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华中科技大学&斯坦福大学AM:可自转移的g-C3N4 Li+调制层用于稳定锂金属负极

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研究背景

华中科技大学&斯坦福大学AM:可自转移的g-C3N4 Li+调制层用于稳定锂金属负极

锂空气电池和锂硫电池等锂金属电池因其高能量密度而引起了广泛的研究。然而,锂金属电池安全性差、循环寿命短和效率低等问题,其商业应用受到严重阻碍。

最近,在锂负极上建立外部界面层被认为是一种有效的策略。利用这些界面保护层,以抑制枝晶生长或阻止锂与电解质之间的直接反应,锂负极的循环寿命可以从几十次循环延长到几百次循环。然而,这些界面层通常是从机械角度设计来抑制锂枝晶。事实上,更重要的是通过合理材料选择的化学手段来调整锂离子与涂层材料之间的相互作用,使界面处的离子通量均匀。此外,当前界面层的另一大挑战是它们大多通过溶液涂覆或物理溅射直接构建在锂箔上。由于金属锂的反应活泼性,所有过程必须在真空或惰性气氛中进行,导致高制造成本和苛刻的操作条件。因此,非常需要没有上述缺点的技术来建立保护层。

成果简介

华中科技大学&斯坦福大学AM:可自转移的g-C3N4 Li+调制层用于稳定锂金属负极

华中科技大学李慧乔教授美国斯坦福大学崔屹教授(共同通讯作者)在Advanced Materials上发表了“An Autotransferable g‐C3NLi+‐Modulating Layer toward Stable Lithium Anodes”,研究人员开发了一种全新的可自转移策略,在环境空气中将g‐C3N4悬浮液真空过滤成隔膜上的薄膜,然后在正常电池组装过程中仅通过电解质润湿将薄膜自动转移到锂金属负极表面,通过形成Li-N键在电极/电解质界面上充当连续的Li+调制层,配备有这种g‐C3N4Li+调制层的锂负极可以在900次循环中以99%以上的电流强度有效稳定,并在高电流密度和高容量下平稳沉积,超过了大多数以前的工作。

研究亮点

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 Li+调制层在环境空气下合成、组装时自转移;

★ 这种Li+调制层可以有效稳定锂金属负极并在高电流密度和高容量下平稳沉积

图文导读

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图1 接触式自动转移策略g‐C3N4 Li+调制层的结构、性质和原理

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图2 a)在异丙醇中超声10小时后离心得到的g‐C3N4 (GCN)分散体。b) 沉积在硅晶片衬底上的单个GCN纳米片的轻敲模式原子力显微镜图像。c) 剥离的GCN纳米片的透射电镜图像。通过真空过滤覆盖有GCN纳米片的隔膜的d) 照片和e) 侧视图扫描电镜图像。f)GCN在隔膜上方的照片,g) GCN在金属锂上使用电解质润湿后的照片,h) 隔膜在转移后的照片。I) 锂负极上GCN的俯视扫描电镜图像。j) 在GCN改性和未改性锂表面边界的扫描电镜图像,以及k,l)相应的碳(k)和氮(l)能谱元素映射。

通过尿素缩聚合成、超声剥离制备的均匀g‐C3N4纳米片分散体,该分散体在静置数月后保持稳定,g‐C3N4纳米片长度为几微米,厚度为2–4纳米,其层状形态类似于石墨烯。通过在环境空气中简单的真空过滤,g‐C3N4纳米片可以自组装成直径为50毫米,几微米厚的薄膜,该技术在大规模制备方面的巨大潜力。将这种GCN覆盖的隔膜组装成锂金属电池时,使GCN面向锂负极,在自转移后,所有膜都很好地保持了其原始完整性。该技术具有很好的普适性,可以扩展到具有优良亲锂性或对锂有很强相互作用的材料中。

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图3 a)锂盐溶液处理前后GCN纳米片的N 1s XPS光谱,b) Li 1s XPS光谱,c) 傅里叶变换红外光谱。d) GCN纳米片上瞬态Li-N键形成的示意图。e) 锂盐溶液处理前后gC3N4纳米片的XRD图谱。f) 没有和有GCN层的电解质与负极的接触角。

带悬挂孤对电子的带负电荷的氮原子可以吸引周围大量带正电荷的锂离子,促进锂离子的去溶剂化,最终形成瞬态Li-N键。稳定且均匀的gC3N4层,使得锂离子分布显著均匀化,并且由于来自氮元素的吸引力,锂离子向“热点”的移动被延迟。同时,GCN层的存在大大提高了电解质的润湿性,接触角从53.1°减小到17.2°,有助于锂离子通量的均匀性,减小锂离子传输和沉积的不均匀性。

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裸负极和GCN锂调节层修饰负极电池所需的a) 成核超电势和b) 表观活化能。c) 交换电流密度和d) 不同扫描速率的曲线中线性拟合lg(氧化峰值电流)到lg(扫描速率)。e) 在裸露负极表面和f) 由GCN锂调制层改性的负极表面上沉积锂时发生的一般步骤和能量屏障的示意图。

由于负极-电解质界面的加速去溶剂化过程,在沉积之前,锂离子由于强烈的化学相互作用而直接连接到g‐C3N4纳米片上,而不是被溶剂分子强烈溶剂化,从而加速锂离子和锂盐的解离GCN层显著降低了锂沉积势垒。此外,由于GCN层的预键合,界面处更高的Li+通量增加了反应物浓度,并且也促进了沉积步骤。相较于裸负极缓慢的沉积动力学,在GCN层的帮助下,预先稳定化的锂离子分布为沉积提供了足够的锂离子,从而促进了负极附近的动力学。循环伏安曲线中b值的大幅度增大,说明在GCN层的存在下,原始扩散受限过程可能部分转变为表面控制过程,表明在电镀/剥离时锂表面附近有足够的锂离子源。锂离子的沉积通常可分为三个步骤:电解液中的离子扩散、锂-电解液界面的离子去溶剂化和锂表面的锂电镀。通常,界面处的去溶剂化过程可能是决定速率的步骤,需要克服其巨大的能量障碍。在GCN界面层的辅助下,一定量的Li+倾向于在沉积前预先去溶剂化以形成瞬态Li-N键,从而导致沉积的能量势垒小得多。

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5 a) 在裸负极表面和b) 由GCN锂调制层改性的负极表面上的特定电镀/剥离循环之后的形态演变。c)在裸负极和d)改性负极上沉积时结构演变和相应机制的示意图。

在没有GCN锂调制层的情况下,由于相对较短的扩散路径和较强的电场,锂离子倾向于聚集在优先形成的锂尖端。因此,锂离子分布和传输的不均匀导致枝晶的严重生长。剥离过程还会导致相当多的死锂粒子和较大的内部阻抗。GCN纳米片层的引入可以通过瞬态Li-N键在负极表面附近预先稳定Li+GCN的超高电化学稳定性,循环时可以稳定地调整锂的分布,有助于更致密和更平滑的沉积形成。

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电化学性能。a)电压-时间曲线,b)库仑效率,以及c,d)使用裸负极和经GCN锂调节层修饰的负极的电池的相应放电-充电分布。f)负极被GCN锂调节层修饰的电池在高电流密度和高容量下的库仑效率。

g‐C3N4纳米片内丰富的N原子形成的瞬态Li-N键,能够有力地稳定锂离子通量,从而使库伦效率在900次循环中超过99%,并在高电流密度和高容量下平稳沉积,超过了大多数以前的工作。

总结与展望

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研究人员通过全新的接触转移技术成功构建了有效的界面Li+调制层。与传统的界面层结构相比,这种自转移策略对化学试剂、大气气体或干燥条件几乎没有选择性,因此极大地降低了环境要求、成本、复杂性和安全风险。通过形成瞬态Li-N键稳定Li+分布,有助于稳定Li+分布,进一步阻止枝晶生长,并赋予降低的能垒,促进沉积动力学以及足够的Li+通量,以在更高的电流密度和容量下实现稳定沉积,超过大多数现有研究。这种策略极大地扩展了我们对试剂和材料系统的选择,为制造一些新型保护层提供了新的思路。

原文信息

华中科技大学&斯坦福大学AM:可自转移的g-C3N4 Li+调制层用于稳定锂金属负极

An Autotransferable g‐C3N4 Li+‐Modulating Layer toward Stable Lithium Anodes. Advanced Materials, 2019. DOI10.1002/adma.201900342

原文链接

https://doi.org/10.1002/adma.201900342

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Lu

主编丨张哲旭


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