1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

研究背景

尽管目前研究报道的检测电池是否析锂的方法有很多,但考虑到技术复杂度实用性动力电池企业还是广泛采用铜丝镀锂作为参比电极来制备三电极电池进而判断电池的析锂窗口最终而电池的充电策略提供指导。铜丝镀锂参比电极由于锂消耗的原因,电极寿命很短,无法给出老化后电池析锂窗口信息。

5月初大众汽车(Volkswagen, VW)宣布将投资10亿欧元在德国下萨克森州的Salzgitter工厂生产动力电池,一时吸引了众多目光。事实上为了摆脱对动力电池企业的过度依赖,包括大众在内的诸多知名车企一直在加强自身对电池技术的理解和认识,从电池生产制造到应用,均在积极开展深入研究。针对传统参比电极寿命不足的问题,最近来自大众汽车的Bernd Epding等提出在铝网上镀钛酸锂(LTO)用于软包电池的参比电极,研究了该参比电极的寿命以及对电池性能的影响,成果以Development of Durable 3-Electrode Lithium-Ion Pouch Cells with LTO Reference Mesh: Aging and Performance Studies为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。

图文浅析

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图1. (a)用于参比电极制作的铝网; (b)铝网镀LTO后得到的参比电极。

与以往铜丝镀锂做参比电极相比,铝网镀LTO制作参比电极的方法较为简单。作者先将LTO、碳黑和粘结剂混合制备LTO浆料,所有将如图1a所示的铝网浸泡在LTO浆料中,取出后干燥处理即得到如图1b所示的铝网镀LTO参比电极

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图2. (a-b)铝网镀LTO参比电极SEM图像;(c) 铝网镀LTO电极/金属锂扣电嵌锂及静置过程电压变化。

SEM图像显示铝网中的空隙均被LTO所填充,但部分网格裸露未被LTO包裹。因此,作者也认为制备参比电极时LTO的粒径需要进行优化,最理想的状态是铝网的所有部分均被LTO包裹覆盖。考虑到绝大多数LTO是填充在铝网间隙中,因此对铝网本身的厚度没有太大影响。图2c显示参比电极的电位能稳定在1.562 V vs Li/Li+,与以往报道的LTO电位相一致。

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图3. 四种不同软包电池结构示意图:(a)标准电池;(b)含两层隔膜电池;(c)未镀LTO铝网置于两层隔膜之间;(d)铝网镀LTO置于两层隔膜之间。

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图4. (a)其中不同形式软包电池3.6 V时EIS结果对比;(b)EIS高频区虚部与频率关系。

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

为了考察铝网镀LTO参比电极寿命及对电池性能的影响,作者制备了如图3所示的四种不同形式的软包电池,电池容量28 mAh,NCM622+石墨体系。图4和表1EIS结果所示,四种不同形式软包电池的阻抗谱图形状几乎一致,但由于隔膜中参比电极的加入增加电解液的扩散距离,阻抗谱曲线整体向右偏移,电池的内阻略有增加。如图4b所示,四种不同形式软包电池中仅有含铝网镀LTO参比电极电池在100 Hz10 KHz区间有较大差异,显然该差异主要来源于LTO颗粒。该差异一方面来源于电容的影响,另一方面可能是部分锂离子并未完全透过铝网而是嵌入LTO所致。因此在铝网镀LTO参比电极应该越薄LTO量越少越好,尽量避免LTO增加铝网厚度

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图5. 标准电池和含铝网镀LTO参比电极电池45 ℃ 3 C循环SOH对比。

如图5所示,从SOH结果来看含铝网镀LTO参比电极电池循环容量衰减明显快于标准电池。循环500周标准电池容量保持率为85%,含铝网镀LTO参比电极电池容量保持率为75%。作者认为导致含参比电极电池容量衰减更快的原因主要是其电解液扩散路径更长、电池内阻更大所致,此外参比电极的一致性可能对结果也有影响,后续需要降低参比电极的厚度和提高LTO包覆的一致性。值得注意的是循环后参比电极形貌几乎没有变化,并且无论是正负极均未发现Ti元素存在,表明铝网镀LTO参比电极有着良好的稳定性。 

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图6. 标准电池(a)和含参比电极(b)电池横流充电至4.15 V获得的SOC对比;(c)电池老化前后负极电位变化。

制备含参比电极的主要目的是获取电池的析锂窗口,为充电策略提供指导。紧接着作者考察了新鲜电池和老化电池的充电能力,结果如图6所示。与标准电池充电不同的是,含铝网镀LTO参比电极电池充电截止条件增加了−1.562 V vs LTO (0 V vs. Li/Li+),避免充电导致的析锂。对于标准电池,当充电倍率不高于1 C时同等倍率下新鲜电池和老化电池的可获得容量几乎一致;由于老化电池内阻不断增大,当充电倍率高于1 C时同等倍率下老化电池的可获得容量逐步低于新鲜电池。如图6b所示,由于有参比电极的存在,可以清楚看到循环500周老化后电池即使1 C充电至4.15 V也会发生析锂现象;在不析锂条件下,电池2 C充电可获得的容量仅有20% SOC。6c系统对比了新鲜电池和老化后电池不同倍率充电的析锂条件,新鲜电池和老化电池充电析锂窗口存在差异,因此制定电池快充策略时应极为谨慎。

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

图7.新鲜电池和老化电池阶梯充电对比。

大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

基于含参比电极电池可以给出电池充电析锂窗口,作者对电池充电策略进行了优化,提出采取如图7a所示的阶梯式充电的方法对电池进行充电。采用阶梯式充电不仅可以最大限度降低充电时间,还可以避免析锂现象的发生。如表2所示,如果是常规的恒流充电,新鲜电池和老化后电池充至80%SOC所需时间分别为48 min和77 min,而采取优化后的阶梯充电方式相应的时间分别可缩短至33 min和51 min。

论文信息

Bernd Epding, Agate Broda, Björn Rumberg, Hannes Jahnke, Arno Kwade. Development of Durable 3-Electrode Lithium-Ion Pouch Cells with LTO Reference Mesh: Aging and Performance Studies. Journal of The Electrochemical Society, 166 (8) A1550-A1557 (2019).

原文链接:

http://jes.ecsdl.org/content/166/8/A1550.abstract 

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景云

主编丨张哲旭


大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

清新电源投稿通道(Scan)


大众汽车动力电池研究:铝网镀钛酸锂(LTO)用做软包电池参比电极

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论