冯新亮AM：二维结晶聚酰亚胺正极材料实现超稳超快锂存储

研究背景

具有“多氧化还原活性中心”的有机电极材料是下一代锂离子电池正极材料最有希望的选择之一。在众多已探索的有机电极材料中，包含羰基基团（C=O）的酰亚胺化合物因其理论容量高（两电子过程），工作电位高（约2.5 V）和氧化还原反应速度快等优势，引起了广泛的关注。现阶段该电极面临的主要挑战是氧化还原活性位点（C=O）的利用率比较低，在高电流倍率和长期运行的条件下该现象尤为明显。已知活性位点的利用率通常受有机电极溶解性，化学稳定性和离子传输能力的影响。高分子量的聚酰亚胺可以很大程度地抑制小分子酰亚胺化合物的溶解问题。其中，二维聚芳酰亚胺基共价有机骨架（2D-PAI COFs）拥有可裁剪的结构，长程有序的骨架和明确的纳米孔，具有潜在应用价值。近年来大量工作致力于开发该材料以用于高性能能量存储系统，然而长时间运行时2D-PAIs的电化学稳定性和活性位点的保持率仍有待提高。

成果简介

近日，德累斯顿工业大学的冯新亮教授（通讯作者）在Advanced Materials期刊上发表了“A crystalline, 2D polyarylimide cathode for ultrastable and ultrafast Li storage”的最新研究。作者合成了一种高稳定性的结晶二维聚芳酰亚胺（2D-PAI）结合碳纳米管（CNT）的混合物2D-PAI@CNT作为锂离子电池正极材料。该材料具有丰富的π共轭氧化还原活性萘二酰亚胺单元、强健的酰亚胺环键、较高的表面积和明确的可及孔隙，使得其拥有氧化还原活性位点的高有效利用率（82.9%）、优异的结构稳定性和离子扩散快的特性。最终，2D-PAI@CNT正极获得了超稳超快的锂存储能力，性能远胜其他已发展的聚酰亚胺电极。

研究亮点

（1）通过π-π堆积作用，合成结晶性2D-PAI与CNT结合的混合物2D-PAI@CNT作为锂离子电池正极材料。

（2）2D-PAI@CNT正极展示出较高的活性位点利用率和保持率，优异的结构和循环稳定性，以及类电容的超快倍率性能，胜于现有的其他聚酰亚胺电极。

图文导读

冯新亮AM：二维结晶聚酰亚胺正极材料实现超稳超快锂存储

图1 结晶性2D-PAI@CNT的合成和能量存储过程示意图。

2D-PAI@CNT的合成过程如图1所示：首先将CNT在二甲基咪唑啉酮/均三甲苯/异喹啉（3:1:0.4）混合溶剂中稳定分散，再加入化学计量比的三(4-氨基苯基)胺（TAPA）和1,4,5,8-萘四甲酸酐（NTCDA）单体，最后将上述溶液在200 ℃下热处理5天。在π-π堆积作用的驱动下，2D-PAI很容易与CNT结合生成2D-PAI@CNT。作为比较，纯2D-PAI在相同的条件下合成，只是不添加CNT。

冯新亮AM：二维结晶聚酰亚胺正极材料实现超稳超快锂存储

图2 （a）2D-PAI的实验和仿真XRD图样；插图为2D-PAI的AA堆叠模型示意图。（b）氮气吸附-脱附等温线。（c）2D-PAI和2D-PAI@CNT的孔径分布。（d）2D-PAI的化学稳定性。（e）原始2D-PAI和（f）2D-PAI@CNT的TEM图像。

图2（a）和图S5中2D-PAI和2D-PAI@CNT的粉末X射线衍射（XRD）结果显示，两者皆具较好的结晶性。根据获得的XRD图样，作者建立2D-PAI的模型并采用电荷自洽的密度泛函紧束缚方法进行优化。实验结果与源自AA堆叠模型的仿真结果符合得很好。孔径大小（中心至中心距离）约为2.54 nm，层间π-π堆积距离为3.8-4.0 Å（图S6）。2D–PAI的晶格参数是a=32.13±0.1 Å，b=32.32±0.1Å，c=7.63±0.03 Å；α=89.77±0.02°，β=89.80±0.02°，γ=59.06±0.01°。

2D-PAI和2D-PAI@CNT的孔结构采用氮气吸附-脱附测量方法在77 K温度条件下进行评估，如图2（b）所示。可逆II型等温线显示2D-PAI具有永久多孔性，通过计算得Brunauer-Emmett-Teller（BET）表面积为1248 m² g^-1。图2（c）中由非局部密度泛函得到的孔径尺寸分布曲线显示2D-PAI的孔径大小为1.25-2.85 nm，与AA堆叠模型结果相近。主要孔位于1.7 nm解释了2D-PAI中稍小的次生孔隙结构的存在。2D-PAI@CNT的BET表面积为768 m² g^-1，比纯2D-PAI小，这是源于与CNT的结合所致。2D-PAI@CNT中主导孔位于1.7和2.7 nm，较大孔的范围为4-12 nm，分别与2D-PAI和CNT对应。2.7 nm的孔径与AA堆叠的2D-PAI的预测值相近。

将2D-PAI暴露于水，酸溶液以及常用有机溶剂如N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮等多种溶剂中24小时后的观测结果如图3（d）所示，未发现溶解、结构分解或结晶性变差等现象，2D-PAI展示出优异的化学稳定性，这对于电池应用中电极稳定性是有益的。

采用透射电镜（TEM）可以清晰地看到2D-PAI中的约50 nm的纳米晶粒团聚（图3（e）），而2D-PAI@CNT展示为管状核壳结构（图3（f））。CNTs表面包覆有一层4-6 nm厚的2D-PAI。

冯新亮AM：二维结晶聚酰亚胺正极材料实现超稳超快锂存储 图3 2D-PAI和2D-PAI@CNT的（a）扫速为1 mV s^-1的CV曲线，电流密度为0.1 A g^-1的（b）恒流充放电和（c）循环曲线，（d）2D-PAI@CNT在0.5 A g^-1的长循环稳定性，（e）与其他PI正极的循环性能比较图，（f）不同倍率下的充放电曲线，（g）倍率性能，以及（h）2D-PAI@CNT与其他已经报道的PI正极倍率性能比较图。

2D-PAI和2D-PAI@CNT的电化学性能（图3）通过扣式半电池在1.5-3.5 V电化学窗口进行测量，对电极是锂片，电解液为1.0 M的双（三氟甲烷磺酰）亚胺锂溶于1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷（v/v=1:1）。图3（a）的循环伏安曲线（CV）结果显示2D-PAI 仅有一对氧化还原峰，而2D-PAI@CNT则具有两对几乎重叠的峰，分别对应自由基阴离子（I^–）和二阴离子（I^2-）的可逆生成。此外，2D-PAI@CNT 的氧化还原峰间距比2D-PAI小且CV面积大，说明 2D-PAI@CNT的极化小且活性位点的有效利用率高。图3（b）中0.1 A g^-1电流密度下的恒流充放电结果显示2D-PAI的容量仅为28.5 mAh g^-1，对应于一个较低的活性位点利用率（22.6%）。这主要与PIs的低电导率有关。50周循环后接近100%的容量保持率展示了2D-PAI的显著化学稳定性（图3（c））。2D-PAI@CNT的可逆容量大幅增加至104.4 mAh g^-1，也具有优异的循环稳定性（图3（c））。除去CNT的容量贡献，该材料的活性位点利用率约为82.9%。图3（d）中将2D-PAI@CNT电池进一步在0.5 A g^-1电流密度下长循环运行超过4个月，容量仍超过100 mAh g^-1，8000圈后几乎无衰减，意味着2D-PAI@CNT的超稳活性位点利用率（>80%）。此材料在所有已报道的PI电极中循环性能最优（图3（e））。

2D-PAI@CNT的倍率性能如图3（f）和图3（g）所示：2D-PAI@CNT显示出类电容器的高功率特性，容量对电流的依赖度小。电流从0.2 A g^-1增加到2 A g^-1，可逆容量仅从104 mAh g^-1减小到95 mAh g^-1，活性羰基利用率仍大于75%。图3（f）显示充放电曲线在不同倍率下保持相似形状，没有明显的极化，表明了2D-PAI@CNT电极内优异的锂离子和电子传输特性。此材料的倍率性能也胜于那些近来报道的高性能PI正极（图3（h））。

冯新亮AM：二维结晶聚酰亚胺正极材料实现超稳超快锂存储 图4 （a）不同扫描速率（0.1-1.0 mV s^-1）下得到的2D-PAI@CNT的CV曲线。（b）log i vs log v曲线。（c）0.1 mV s^-1和（d）1 mV s^-1条件下容性电流和扩散电流的分离。

为了更好地理解2D-PAI@CNT的快速倍率特性，作者采用不同扫速（0.1-1.0 mV s^-1）下的CV测量研究该材料的电化学反应动力学，如图4（a）所示。根据指数定律i=av^b，如果反应是由半无限线性扩散控制的话b值为0.5，如果是电容过程则b值为1。图4（b）中四个氧化还原峰的b值都接近1，意味着2D-PAI@CNT的电荷储存是一个快速的表面控制赝电容过程，这源于材料管道内的无限离子扩散和酰亚胺中心的高反应活性。根据i=k₁v+k₂v^1/2方程，k₁和k₂常数可以通过绘制iv^-1/2 vs v^1/2曲线拟合得到，准确的电容贡献（k₁v）就能够进一步量化，如图4（c）和图4（d）所示：0.1 mV s^-1时电容贡献为94.8%，1 mV s^-1时电容贡献进一步提升至98.5%。

总结与展望

本文合成了一种新的结晶性2D-PAI@CNT混合物作为正极材料应用于锂离子电池。该材料具有丰富的氧化还原活性萘二酰亚胺羰基中心、高表面积和明确的多孔通道，实现了电荷存储过程中稳定的高活性位点利用率。显而易见，稳定的酰亚胺核心和强健的共价交联都有助于2D-PAI@CNT优异的结构稳定性，使其成为最稳定和最有效的锂离子电池PI正极。此外，2D-PAI@CNT内的锂存储证实为快速赝电容过程。文中提出的重要发现和活性位点稳定策略很容易推广应用到其他有机电极系统中以发展高性能二次钠、钾、镁和铝离子电池。