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多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇

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研究背景

在二氧化碳电化学还原反应(CO2RR)的主要产物中,CO和甲酸盐达到接近一致的电流效率。两个碳以上(C2+)的转化产物,如乙烯和乙醇,相比于一个碳(C1)的产物能提供更高的能量密度和市场应用价值。C2+选择性的进一步发展将有助于使CO2RR技术在降低成本上更具竞争力。

研究报道CO2RR制取乙烯具有显着的效率和稳定性。相比之下,乙醇的CO2RR选择性则低得多。乙醇是一种具有高能量密度(26.8 MJ/kg)的液体燃料,并且还作为化学合成中广泛使用的中间体。到目前为止,铜和铜基合金是唯一能够生产C2化学品作为主要产品并以显着的生产率制取乙醇的催化剂。据报道,碳基催化剂制取乙醇可以获得较高的法拉第效率,但电流密度低于5 mA/cm2 ,而Cu基催化剂反应中产生的乙烯多于乙醇,通常在2倍至3倍的范围内。

CO2RR制取乙烯和乙醇在反应中有许多共同的中间体,两者都是12电子还原产物,但竞争反应途径和这两种产品之间的比例差异还有待研究理解。

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成果一览

近日,多伦多大学Edward H. Sargent团队JACS期刊上发表了电催化CO2还原(CO2RR)的最新进展。文章题目为“Binding Site Diversity Promotes CO2Electroreduction to Ethanol”。该成果基于对反应中间体的理解,将设计高效制取乙醇的CO2RR电催化剂,采用用密度泛函理论(DFT)来研究乙烯和乙醇关键中间体的稳定性。将惰性元素引入Cu表面时,产生乙烯路径中的中间体不稳定,而产生乙醇的路径得到优化改善。

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图文导读

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇 

图1 (a)Cu(111)晶面上制取乙烯和乙醇的反应路径图;(b)Cu与Ag/Cu表面位点结合示意图

要点解读

图1a是从*HCCOH开始的乙烯和乙醇在Cu(111)上的反应路径。与乙醇相比,乙烯的反应中间体更不饱和。该结果与先前的报道一致,即乙烯在高配位的表面上是有利的。

因此,作者认为,通过引入第二种元素,其与碳的结合能力弱于铜,可以降低在催化剂表面形成乙烯中间体的可能性,如图1b和c所示,使乙烯反应路径不稳定并提高乙醇的选择性。从CO2RR火山图中可以看出,只有Ag和Au位于Cu较弱的键合侧。因此,进行了DFT计算,将Ag元素引入到3X3晶胞中的Cu(111)晶面上,使银的表面比率为11%。

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图2 (a,b)Cu与Ag/Cu反应结合位点示意图;(c)各中间体形成能量示意图;(d)各种中间体在Cu与Ag/Cu催化剂上能量示意图

要点解读

在Cu(111)上有四种不同类型的结合位点(图2a),而在Ag掺杂的Cu(111)上有十六种不同的结合位点(图2b)。靠近Ag的位点更像纯Ag,而远离Ag的Cu位点表现得更像纯Cu。中间体在两种途径中各种结合位点上的稳定性将决定催化剂的选择性。随着Ag的引入,DFT计算显示CO2活化主要发生在Cu位点。计算沿着Cu和Ag/Cu表面上的乙烯和乙醇途径的每种中间体的形成能。图2c比较了Ag/Cu表面上的*HCCOH,*CCH(乙烯途径)和*HCCHOH(乙醇途径)形成能。图2d为Cu和Ag/Cu表面的乙烯和乙醇路径上的中间体的能量分布。与纯Cu(111)相比,Ag/Cu表面上乙醇途径的中间体变得更多,说明Ag/Cu表面有利乙醇途径中间体的形成。

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇 图3(a)催化剂电极示意图;(b)负载在PTFE上的Ag/Cu催化剂SEM图及(c)STEM图,(d)XPS图,(e)Cu原位K边EXAFS图

要点解读

根据这些预测,研究人员制备了一组具有不同Ag-Cu比例的Ag/Cu催化剂。纯Cu催化剂也使用相同的溅射方法制备。所有催化剂都沉积在PTFE基底上,这种方法可以增加气体扩散并防止电极被浸泡脱落。

完整的催化剂电极如图3a所示。扫描电子显微镜(SEM)图像(图3b)显示催化剂覆盖在PTFE纤维上并保留PTFE基材的网状形态。在具有扫描透射电子显微镜(STEM)的较高放大率下(图3c),观察到催化剂表面粗糙,但是在纳米尺度下表面保持相对无特征。

从X射线光电子能谱(XPS)(图3d)中可看出,Ag主要处于纯金属状态,而氧化物存在于Cu中。然而,当在施加的负电位下X射线吸收近边缘结构(XANES)研究催化剂时,仅观察到Cu0。研究者认为,在非原位测量中看到的氧化铜很可能是通过暴露在空气中引入的。从扩展X射线吸附精细结构(EXAFS)数据,发现通过拟合得到不同Ag/Cu样品的Cu-Cu配位数(CN),分别等于10.7,10.2和9.6(图3e)。随着Ag浓度的增加,CN的逐渐减少也与Ag和Cu处于合金相而不是分离的Ag和Cu簇的观点一致。

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图4 Ag0.14/Cu0.86催化剂电化学性能测试

要点解读

通过对催化剂的电催化性能测试,以研究结合位点多样性机制以及内在催化剂活性的决定因素。图4a显示了CO2RR的主要产物在不同电位下的分布。对于活性最好的催化剂(Ag0.14/Cu0.86),制取乙醇的法拉第效率(FE)为41%,电流密度为250 mA/cm2,电位为-0.67 V。纯铜催化剂仅有29%的法拉第效率。

比较Ag0.14/Cu0.86与Cu的产物分布(图4c)可知,当引入Ag时,氢和乙烯FE降低,而乙醇FE增加。在不影响总C2产率的情况下,从乙烯到乙醇的FE的转换与乙烯反应路径不稳定的观点相符,并且电流被分配到制取乙醇反应中。Ag0.14/Cu0.86催化剂在中性电解质(1M KHCO3)中同样表现出优异的电催化性能(37%FE)(图4d)。

多伦多大学JACS:结合位点多样性促进CO2电还原为乙醇图5 Ag0.14/Cu0.86与Cu催化剂在CO2RR反应中的原位拉曼光谱图

要点解读

为了探测结合位点的类型,研究者使用原位表面增强拉曼光谱技术(SERS)来研究Cu和Ag/Cu催化剂上结合位点的能量指纹(图5a和5b)。Ag/Cu的光谱强度高于Cu的光谱强度,这归因于Ag增强了SERS信号。图5c比较了Ag/Cu和Cu的CO伸缩频率。 Cu上的CO峰位于2050至2100 cm-1之间,并且可成为顶部结合的CO和桥结合的CO。

在较宽的区域(1900至2100 cm-1)中观察到Ag/Cu上的CO峰。这与多位点结合机制一致:在CO吸附到金属表面期间,电子由CO轨道提供,电子反馈给CO2π*反键合轨道; 电子反馈的强度影响C-O键强度,这在拉曼光谱中得到证实。因此,在Ag/Cu表面上具有许多不同的结合构型,每种结合构型具有不同的电子反馈能力并且以不同的拉曼波数显示(如图5c)。

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总结与展望

本文提出了使用更惰性的元素调控Cu表面,以增加结合位点的多样性,并破坏乙烯通路中的中间体的配位环境,使得催化剂具有制取乙醇的高选择性。该催化剂电催化还原CO2可以实现41%的法拉第效率和25%的乙醇能效,是以往报道中最高的。结合DFT计算、电化学实验和原位拉曼表征揭示了多种反应位点使乙烯反应路径不稳定,从而促使制取乙醇中间体的形成,提高乙醇产物的选择性。多位点机制为设计促进生成乙醇的催化剂提供了新的思路,强调了控制反应中间体稳定性以调整反应路径的重要性,这一规律可用于促进CO2RR的其他产物的转化。 

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文献信息

Binding Site Diversity Promotes CO2 Electroreduction to Ethanol J. Am. Chem. Soc.,2019,DOI: 10.1021/jacs.9b02945)

原文链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b02945

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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