锂硫电池电解液该选择什么样的氢氟醚？

研究背景

随着锂电池的大规模应用，发展可靠的电解液，并深入理解其机理显得尤为重要。由于低的溶剂化特点，氢氟醚（HFEs）作为电解液共溶剂已经得到广泛应用，其可增加电解液氧化还原稳定性、降低电解液黏度、构筑电解液局部浓度。同时，该电解液有助于抑制多硫化物的穿梭。尽管其应用领域宽泛，少量研究如氟原子的位置比其数量对短链（小于7个碳原子）HFEs的影响更为显著等的报道，但是从分子内部结构去理解电化学性能非常欠缺。

成果简介

近日，美国阿贡国家实验室Khalil Amine教授（通讯作者）在Angewandte Chemie International Edition发表了题为“Establishment of Selection Rule for Hydrofluoroether as Electrolyte Co-solvent through Linear Free-Energy Relationship in Lithium-Sulfur Batteries”的论文。该论文第一作者是Chi-Cheung Su。研究者借助内部参考扩散有序光谱（IR-DOSY），对HFE的扩散系数-配位比（D-α）进行计算，得到相对溶剂化能（γ）。据此，不同HFE溶剂中Li的溶解能以及溶剂与多硫化物穿梭动力学的线性自由能关系得以确立。结合电化学性能测试数据，研究者建立了根据吸电子氟代烷基的位置选择HFE的规则。

图文导读

氢氟醚中氟代烷基可以在α，β或α和β’位。其中，α和β取代是氟烷基被限定在与氧原子最接近的位置，具有α氟烷基取代的氢氟醚在其β位置也可有氟烷基。根据氟烷基与氧原子的位置，HFE可分为三组。

A组包括1,1,2,2-四氟-3-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TTE）和1,1,2,2-四氟-1-（2,2,2-）三氟乙氧基乙烷（TFETFE），两者都具有α-和β’-取代的氟烷基；

B组包括1-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TFEPE）和2-甲基-1-（1,1,2,2-四氟乙氧基）丙烷（TFEiBE），两者均仅具有α-取代的氟烷基；

C组包括1,1,1-三氟-2-（2,2,2-三氟乙氧基）乙烷（BTFE），在α-，β-和β’具有取代的氟烷基。

IR-DOSY和D-α分析技术可以实现溶剂化状态的定量测定，而相对溶剂化程度（γ）可以作为多硫化锂（LiPS）穿梭效应的指标。本文，研究者采用IR-DOSY技术探测LiTFSI和DOL电解质中的HFE的溶剂化行为和γ值。

锂硫电池电解液该选择什么样的氢氟醚？

图1 (a) 4:1 DOL:BTFE和(b) 1:4:1 LiTFSI:DOL:BTFE电解液的¹H DOSY-NMR谱

图1a和1b分别表示的DOL：BTFE摩尔比为4：1和LiTFSI：DOL：BTFE摩尔比为1：4：1 的DOSY光谱。数据表明，不加LiTFSI时，DOL扩散最快，而BTFE最慢；添加LiTFSI后，DOL的扩散系数降低最大，这意味着DOL会显著的溶解锂。通过比较两者的扩散系数和配位数，结果显示DOL对锂的溶剂化能力高于BTFE。

表1 不同电解质共溶剂的Li-S电池在850 mAh g^-1放电容量下的γ、CE和f值。

锂硫电池电解液该选择什么样的氢氟醚？

测量TFEPE和TFEiBE电解质的锂扩散系数，配位比和配位数。结果表明所有三种电解质的配位数均约为2，A组的锂离子溶剂化能力最低，B组HFE的配位比明显小于C组。锂离子主要通过DOL溶剂化，因此配位比越小则锂的溶剂化能力越低。通过对比添加LiTFSI前后TTE和TFETFE的扩散系数比，A组HFE的扩散系数比表明其具有与甲苯相同的低锂溶剂化能力。根据BTFE，TFEiBE和TFEPE的配位比，研究者计算了相应HFE的γ值，结果如表1所示，HFE的溶剂化能力显著小于各种非氟醚。结果表明，在降低醚的锂溶剂化能力方面，氟烷基强烈的吸电子效应可以胜过空间位阻效应。

锂硫电池电解液该选择什么样的氢氟醚？

图2 1.0M LiTFSI加1：1 DOL：TTE，1：1 DOL：TFETFE，1：1 DOL：TFEPE，1：1 DOL：TFEiBE 和1：1 DOL：BTFE电解质的Li-S电池的（a）容量保持率和（b）库伦效率。

图2a和2b分别为不同电解质的Li-S电池的容量保持率和库仑效率（CE）。结果表明基于TTE-，TFETFE-，TFEPE-和TFEiBE的电池均显示出高的初始比放电容量，基于BTFE的电池则显示出更低的初始容量和更好的容量保持率。为评估LiPS的穿梭效应，采用实验分别得到放电容量为850 mAh g^-1电池的CE和穿梭因子，结果如表1所示。在相同的放电容量下，HFE基电解质的f值远小于常规醚。含有MtBE共溶剂电解质的穿梭因子显著大于BTFE。这些结果再次证明了在醚共溶剂下，氟代烷基的吸电子效应可有效减轻LiPS溶解中的空间位阻。根据实验得到的穿梭因子，HFE共溶剂可分为三组。 BTFE（0.27）具有比TFEPE和TFEiBE（0.17）更大的f值，基于TTE和TFETFE（0.04）显示出最低的f值。该划分与基于氟烷基位置的分组相同。因此，A组HFE具有最低的锂溶剂化能力和LiPS溶解能力，而C组HFE在所有三组中最高。

研究者还对不同HFE电解质进行电导率测试以探测离子运输性。结果表明基于BTFE电解质的电导率最高，而TTE电解质的电导率最低。C组HFE电解质由于其相对高的锂溶剂化能力和极性而表现出最高的电导率。由于非溶剂化性质，A组HFE电解质在减轻LiPS溶解方面效果最佳，但表现出最低的电导率。HFE电解质的电导率关系：C> B> A。因此，通常选择C组HFE作为电解质的共溶剂。

锂硫电池电解液该选择什么样的氢氟醚？

图3 (a) 不同溶剂，放电容量为850 mAh g^-1的log[2f+ln(1+f)]与logγ关系曲线;

(b) 不同溶剂，充电容量为1050 mAh g^-1的log[2f-ln(1-f)]与logγ关系曲线。

为评估电解质溶剂和LiPS副反应之间的定量构效关系(QSAR)，研究者分别绘制了不同溶剂，放电容量为850 mAh g^-1的log[2f+ln(1+f)]与logγ关系曲线和充电容量为1050 mAh g^-1的log[2f-ln(1-f)]与logγ关系曲线，如图3所示。这两个线性关系证明了Li-S电池中电解质溶剂结构与LiPS穿梭之间存在线性自由能关系(LFER)。因而得到电解质溶剂的γ与LiPS穿梭效应之间的直接相关性。这是首次尝试在电解质溶剂和锂电池中的界面反应之间建立LFER关系。响应因子（ρ）在评估材料是否可以减少LiPS副反应方面非常有用。抑制LiPS副反应的越强，响应因子越低。高的相关系数表明LFER的可信度高，这种新方法不仅可以探测Li-S化学的机理，而且可以探测功能材料的效能。吸电子氟代烷基的位置决定了氢氟醚的锂溶剂化能力，决定了LiPS溶解的程度。

结论

这项研究制定了具有普适性HFE的选择规则。根据氟烷基与氧原子的相对位置，常用HFE可分为三组。由于α-和β’-取代的氟代烷基的存在，A组HFE显示出最低的锂溶剂化能力和最有效的抑制LiPS溶解的能力，C组与之相反。然而，C组HFE电解质具有最高的导电性，使得其更适合作为电解质的共溶剂。结果证明吸电子氟代烷基的位置会决定HFE性质。该发现不仅可以指导选择合适的HFE助溶剂，而且为设计和合成新的功能性HFE提供方向。本文首次建立了电解质溶剂与Li-S电池界面反应之间的LFER。LFER参数可作为探讨LiPS反应机理和验证材料对缓解LiPS溶解的有效工具。

文献信息

Establishment of Selection Rule for Hydrofluoroether as Electrolyte Co-solventthrough Linear Free-Energy Relationship in Lithium-Sulfur Batteries (Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201904240)