中科大熊宇杰光催化固氮新作：表面等离子体在合成氨中的应用

通讯单位：中国科学技术大学

合成氨(NH₃)是农业和化学生产的一个非常重要的过程，尽管氮占大气的约78％，但氮的利用效率受其强的非极性N≡N键的难以解离或活化的限制。常规的多相催化通过维持催化剂表面的高温提供足够的能量来活化N≡N键，但是这种系统不能选择性地将质子插入到N≡N键中。鉴于941 kJmol^-1的极大键能，将氮(N₂)和氢(H₂)转化为NH₃的工业Haber-Bosch工艺需要高温（超过300°C）和高压（超过100 atm）来实现N₂解离，这导致大量能量被消耗。在温和条件下开发可持续的固定N₂到氨中仍然是一个巨大的挑战。在最近开发的反应体系中，可以为N₂活化提供电子的光催化和电催化提供了在模拟自然条件（接近环境压力，室温和纯水）下将N₂转化为氨的机会。然而，在光催化和电催化中转移到N₂分子的电子没有足够高的能量来破坏N≡N键。因此，光催化和电催化N₂固定主要经历缔合交替或远端途径（即：在N-H形成后N≡N键再断裂）。

虽然缔合途径为减少能量输入提供了保障，但是从基础理解的角度来看，在温和条件下通过破坏超稳定的N≡N键来解离N₂分子仍然是一个非常重要的研究课题。如果可以实现，相关的发现将为修改传统技术提供见解（例如，减少Haber-Bosch过程的能量输入）。为了在没有高温和高压的情况下实现N₂离解，必须开发催化剂设计的新机制。理论上，表面等离子体通过两种不同的机制可以促进N≡N键裂解。一种机制是间接能量转移机制，通过将金属纳米结构中的表面等离子体共振衰变产生的热电子注入分子轨道。虽然由热电子充当介体的这种间接能量转移机制可能影响多个反应步骤，但是通过另一种直接将N₂转变为振动或电子激发态的直接能量转移机制可以更有选择性地实现N≡N键断裂。在该第二种机理中，等离子体金属仍然可以通过与吸附物形成络合物而发挥重要作用，其中电荷载流子直接从杂化的金属-吸附物界面激发。无论N₂是通过间接或直接能量转移解离，N₂都应该在非常接近等离子体金属的区域发生化学吸附，从而能够保持热电子的能量并形成金属-吸附复合物。

中国科学技术大学的熊宇杰教授、龙冉博士团队在室温、2个大气压和无任何牺牲剂的条件下使用具有广阔的光吸收范围和大量活性位点的AuRu核-天线纳米结构进行光催化固氮反应，氨生成率为101.4 μmolg^-1h^-1。该工作以“Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions”为题，发表在Journal of the American Chemical Society上。

1.    选择Au纳米晶吸收光，选择Ru原子吸附N₂分子，并作为活性位点；

2.    表明表面等离子体可以提供足够的能量使N₂在水和入射光存在下通过解离机制活化。

图1 (a)AuRu_0.31核-天线纳米结构的TEM图像；(b)AuRu_0.31纳米结构的EDS元素映射分布图，Au（橙色）、Ru（紫色）；(c)AuRu_0.31核-天线纳米结构的HRTEM图像；(d)区域1放大的HRTEM图像和(e)相应的FFT；(f)区域2放大的HRTEM图像和(g)相应的FFT。

图1a、b显示AuRu_0.31包含作为核的纳米颗粒和作为天线的一些分支晶须，构成了核-天线纳米结构；图1e中的FFT为沿[011]方向的具有Fm3̅m对称性的纯面心立方(fcc)晶体结构。在图1d中间隔为2.32和2.01的有序晶格条纹分别归属于(111)和(200)面，假设晶格常数遵循Vegard定律，核的Au/Ru原子比计算为0.753：0.247，表明核主要为Au的AuRu合金纳米晶。图1f和g示出了从天线区域获得的放大图像和相应的FFT，晶格条纹的间距约为1.37埃，归属于AuRu合金的(022)面上，按照Vegard定律，天线区域的Au/Ru原子比计算为0.124：0.876，天线区域具有更高的Ru含量，与图1b中的EDS映射结果一致。

表1 Au L₃ -Edge和Ru K-Edge EXAFS数据的拟合结果

为了获得核-天线纳米结构中的键合信息，从EXAFS曲线拟合中提取金属-金属键长和金属配位数(CN)。如表1中所列，Au L₃-边光谱显示AuRu_0.31样品中Au(CN Au-Au+CN Au-Ru)的总配位数为11.8。这表明Au原子大部分是完全配位的，因为Au原子聚集在核的部分。AuRu_0.31样品中Ru(CN Ru-Au+CN Ru-Ru)的总CN为9.5，因为Ru原子作为配位不饱和位点更集中在最外层天线层中。

 图2 (a)前2小时Au、AuRu_0.14、AuRu_0.23、AuRu_0.31和AuRu_0.39的催化氨生成速率（全光谱、400 mWcm ^-2、纯水、2 atm N₂）；(b)24小时内AuRu_0.31光催化氨生成量与时间的关系（全光谱、400 mWcm^-2、纯水、2 atm N₂）；(c)在不同光强下，前2小时AuRu_0.31的光催化氨生成率；(d)在20 mWcm^-2单色光照射下，在纯水中用AuRu_0.31进行固N₂的AQE，其UV-vis消光光谱（红线）作为参考。

如图2a所示，通过离子色谱法测定，AuRu纳米结构光催化生成氨的速率明显优于Au纳米颗粒。随着Ru进入Au纳米颗粒，Ru催化位点的增加，氨生成速率逐渐提高。在没有任何牺牲剂的纯水中，AuRu_0.31的氨生成率为101.4 μmolg^-1h ^-1，比裸Au纳米晶(13.8 μmolg^-1h^-1)高约7.3倍。如图2b所示，反应速率可分为两种（即前3小时和6-24小时）。每个时间段呈现出不同斜率的线性关系。因为反应以N₂饱和水溶液开始，所以反应速率在前3小时内保持较高。前3小时的速率常数数(r ²)为0.99，表明产生的氨量与反应时间呈明显的线性关系。当溶解的N₂被消耗时，N₂从气相溶解到液相将成为决速步，导致6-24小时的反应速率降低。通过延长反应时间，产生的氨仍然线性增加，证实了等离子体催化剂的良好的稳定性。为了研究光子能量与N₂活化的关系，通过改变光子通量（即光强度）来进行N₂还原，因为等离子体金属中电荷-载流子形成的速率通常与光子通量成线性比例。图2c显示AuRu_0.31催化的N₂固定速率与光强度具有近似线性的关系，线性速率-强度关系是单个电荷载流子诱导反应的典型指标。这表明N₂还原为氨是由等离子体热电子驱动的。为了评估光利用效率，通过测量纯水中各种单色光照射下的氨生成速率来确定AuRu_0.31的波长依赖表观量子效率(AQE)（图2d）。通常，半导体的光催化N₂固定受其固有吸收范围的限制，而等离子体催化剂的AQE与AuRu_0.31的完全消光光谱范围很好地匹配，表明入射光的利用效率相对较高，350和550 nm处的AQE分别确定为0.21‰和0.17‰。

图3 (a)使用AuRu_0.31作为催化剂在¹⁵N₂、¹⁵N₂+¹⁴N₂和¹⁴N₂气氛下进行N₂固定反应后溶液的¹H NMR(400 MHz)光谱；(b)在130 K下在AuRu_0.31上吸附N₂后N₂分子的LT-FTIR光谱；在相同照射条件下在AuRu_0.31纳米结构上记录(c)N₂和(d)N₂+H₂O的原位DRIFTS光谱。

图3a中同位素示踪实验证明氨来源于氮气，图3b中在约2300 cm^-1的峰归因于从背景中扣除环境中CO₂，该峰在实验期间保持一致，表明反应体系具有良好的稳定性。原则上吸附的N₂分子有两种构型：端接和侧接；N₂气氛下 2248 cm^-1处的振动峰表明N≡N端接在Ru上。图3c表明在最初的20分钟内，在没有H₂O的情况下，DRIFTS光谱没有观察到显着变化，证明氨中的氢来自水中的质子；在将H₂O引入反应体系后，随着照射逐渐产生几个吸收峰，3000-3600 cm^-1处的吸收峰对应于吸附的氨。此外，光照射可增强1404 cm^-1处的吸收峰，该吸收峰可归因于NH₄⁺的变形振动。图3d进一步表明氨确实是由N₂还原形成的产物，此外没有观察到N₂H_y物种(1100-1300 cm^-1)的N-N振动，排除了表面等离子体驱动的N₂还原反应遵循缔合交替途径的可能性。

图4 AuRu_0.31的N 1s XPS光谱：(a)在超高真空下；(b)在不含光的0.5 mbar N₂气氛下；(c-f)在0.5 mbar N₂气氛下的光照射不同时间。

如图4a所示，在超高真空中收集的N 1s XPS谱显示在399.6 eV处的宽峰，其归因为PVP中的吡咯N峰，气态N₂的XPS峰出现在405.1 eV（图4b）。在打开Xe灯时，观察到由完全解离的N₂产生的原子N(≡N)的化学吸附，其XPS峰在395.3 eV处（图4c）。该观察结果表明，表面等离子体驱动的N₂固定经历了解离机制；随着吸附N原子的氢化过程，N-H物种出现在XPS光谱中，结合能为397.2和398.0 eV（图4d和e）。最后，化学吸附氨的XPS峰出现在400.8 eV处（图4e和f）。尽管N₂H_y相关物质不能可靠地与其他N-H物种区分，但原子N(≡N)在395.3 eV处的XPS峰清楚地揭示了N₂分子的解离。

图5 吸附在Ag₂₂Ru₆簇上的N₂的优化结构，α（自旋向上）和β（自旋向下）的电子密度差被归一化，绝对等值被设定为0.02。红色和绿色分别代表电子密度的增加和减少。

如图5所示结合负电荷和电场，N₂的键长进一步延长至1.170 Å，电子密度的变化主要发生在N₂和Au₂₂Ru₆簇表面。其中N₂获得电子，其可能位于N-N反键轨道上，导致增长的N-N键。这也表明在N₂分子和等离子体催化剂之间形成了高度杂化的系统。

本文报道了一种表面等离子体可以提供足够的能量使N₂在水和入射光存在下通过解离机制激活，通过原位同步辐射红外光谱和近环境压力X射线光电子能谱证明了这种机制。理论模拟表明，表面等离子体增强的电场，等离子体热电子和界面杂化，可能在N≡N解离中起关键作用。在室温、2个大气压和无任何牺牲剂的条件下具有广阔的光吸收范围和大量活性位点的AuRu核-天线纳米结构氨生成率为101.4 μmolg^-1h^-1。这项工作突出了表面等离子体对惰性分子活化的重要性，为开发新型催化体系指明了新的方向。

【文献链接】

Surface Plasmon Enabling Nitrogen Fixation in Pure Water through a Dissociative Mechanism under Mild Conditions (JACS，2018，DOI: 10.1021/jacs.9b01375)

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01375

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭