华东理工韩一帆&香港城大叶汝全Angew. Chem.：钴卟啉共价接枝在碳纳米管上的高效CO2电还原

电催化CO₂还原被认为是最具有应用前景的CO₂转化技术之一。该工艺过程相对简单、无污染，而且所需的电能可以直接从太阳能、风能等可再生能源中转化获取，能够实现真正意义上的碳循环利用。对CO₂的捕获，并将其转化为有使用价值的碳基化学品（如甲酸、CO、甲烷、乙烯、乙醇等）是目前的研究热点。因此需要开发对于不同化学品具有高活性、高选择性的电催化剂。

在众多用于二氧化碳还原的催化剂中，具有廉价金属中心（例如Co，Fe和Ni）的分子化合物通常表现出对CO具有超高的选择性，这具有工业重要性，因为所产生的CO可以进一步转化为有价值的产品，包括酸，酯和醇等。但分子催化剂的导电性差，电极制备通常需要添加碳质纳米材料作为导电载体，例如碳纳米管（CNT），炭黑（CB）和氧化还原石墨烯（RGO）等。这类催化剂分子通常由共轭体系组成，通过π-π堆积固定在碳材料上。然而，许多分子配合物，如卟啉和酞菁等，在高负载量下容易聚集，导致催化效率低下。即使催化剂负载量低于碳基质上的理论单层覆盖率，这种问题仍然存在。非共价连接的催化剂可能由于与电极的弱连接而容易脱落，催化剂稳定性差。因此，改善催化剂的分散性，加强分子催化剂和载体之间的相互作用，以克服催化剂自团聚与堆积是必要的。

近日，华东理工大学的韩一帆教授和香港城市大学的叶汝全助理教授在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了电催化CO₂还原（CO₂RR）的最新进展。文章题目为”Covalently Grafted Cobalt Porphyrin on Carbon Nanotube for Efficient CO₂ Electroreduction”。该研究开发了一种新的策略来制备高度分散的分子电催化剂，其金属中心通过共价键直接接枝在碳纳米管上，与传统的物理混合方法制备的金属中心相比，其催化性能大大提高，实验中制备的钴卟啉催化剂将CO₂高选择性地转化为CO。

图1  在碳纳米管上制备化学接枝的钴卟啉催化剂（CoPP@CNT）示意图

要点解读

如图1，将原卟啉氯化钴（CoPPCl，图2a）与经过羟基官能化的碳纳米管（CNT-OH，含有3.06％羟基），入三乙胺在乙醇中回流。Co和表面O原子之间形成共价键，产生HCl，通过形成三乙胺盐酸盐除去生成的HCl，最终制得碳纳米管负载的原卟啉钴分子催化剂（CoPP@CNT）。

图2 CoPP@CNT催化剂结构表征

要点解读

如图2，透射电子显微镜（TEM）图像显示CoPP@CNT和CNT-OH具有相似的表面形态，且CoPP@CNT催化剂没有发生团聚，各元素均匀分布在材料中。为了证明钴卟啉成功接枝到CNT上，研究者对催化剂进行了X射线光电子能谱（XPS）表征。钴在接枝后仍保持为三价Co，这与二价Co复合物（四苯基卟啉钴，CoIITPP）不同，其特征峰分别为780.4 eV和795.8 eV。此外，它不同于物理混合的CoPPCl/CNT-OH样品，在CoPP@CNT上未观察到Cl的信号（图1e），这证实了取代反应的完成。

利用X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了CoPP@CNT中Co原子的化学环境和电子结构。与物理混合的CoPPCl/CNT-OH相比，接枝的CoPP@CN样品显示出不同的XANES光谱。物理混合的CoPPCl/CNT-OH的傅里叶变换的k3加权EXAFS光谱显示出一个主峰在1.9 Å和一个2.5 Å的肩峰，分别对应于Co-N键和轴向Co-Cl键（图1g），而CoPP@CN催化剂该信号峰已消失。XAS光谱进一步证明了催化剂制备过程中Co-Cl键的断裂和Co-O键的形成。

图3 CoPP@CNT催化剂电化学还原CO₂性能

要点解读

在饱和的0.5M NaHCO₃电解质体系中来测试催化剂的CO₂还原的电化学性能。将CoPP@CNT催化剂负载在碳布上制成电极，循环伏安法显示在更负的电位下有显着的还原电流（图2a）。通过将CoPPCl与CNT（无-OH）回流来制备对比样品。结果表明，没有经过羟基官能化的CNT所制备的对比样品显示出更低的电流密度，说明-OH官能团在共价接枝中起重要作用。

在稳态电解过程中，电流密度在所有测量的极化电压条件下都是稳定的，具有高CO选择性：CO的法拉第效率（FE_CO）从-0.65 V时的90％变化到-0.5 V时的80％（图3c）。 在测试电位范围下，转换频率（TOF_CO）为0.34s^-1至2.1s^-1（图2d）。

图4 CoPP@CNT催化剂电化学还原CO₂的TOF图

要点解读

与传统的物理混合方法相比，接枝方法可以增加固定化分子催化剂的负载量，同时保持高度分散。在-0.55 V下，接枝的CoPP@CNT达到的电流密度是物理混合的CoPPCl/CNT-OH的两倍。

图5 CoPP@CNT催化剂在不同电压下电化学还原CO₂性能对比图

要点解读

如图5， CoPP@CNT复合材料在340 mV的低过电位下表现出优异的性能，电流密度为4.5 mA/cm²，FE_CO为85％（图5b）。在490 mV的过电位下，实现了25.1 mA/cm²的高电流密度和98％的高FE_CO；在12小时连续反应中仅有微小的衰减（图5d）。经过试验还排除了CO可能来自催化剂分子本身的可能性。

本文开发了一种通过共价接枝的方法制备高分散的分子催化剂的方法。通过取代反应将钴卟啉接枝到碳纳米管表面上，制备出CoPP@CNT复合材料，并用于高效电化学CO₂还原。与传统的物理混合法相比，这种新方法极大地提高了催化剂在高负载量时的分散水平，不仅增强了催化剂-基底的相互作用并且改善了催化剂的稳定性，有利于电子转移到中间体，使得CO₂电还原性能得到显着提高。该方法还可能扩展到各种电催化分子复合物中，为分子催化剂的设计与合成提供新思路。

文献链接

Covalently Grafting Cobalt Porphyrin onto Carbon Nanotubes for Efficient CO₂ Electroreduction 

(Angewandte Chemie International Edition ，2019，DOI： 10.1002/anie.201900499)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900499

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭