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兰州大学ACS Nano:厚度可控的多层Si/C薄膜用作锂离子电池负极

兰州大学ACS Nano:厚度可控的多层Si/C薄膜用作锂离子电池负极
兰州大学ACS Nano:厚度可控的多层Si/C薄膜用作锂离子电池负极

研究背景

随着电动车和便携式智能电子设备的快速发展,迫切需要具有高能量密度、高功率密度、性能稳定的锂离子电池。由于具有高的理论比容量(3579 mAh g-1,对应于形成Li15Si4合金)、低的锂化电位(~ 0.34 V vs. Li/Li+)、所需资源丰富且易得,硅基负极材料被广泛认为极有潜力。然而,硅电极在充放电过程中会有较大的体积膨胀(~ 400%),这将导致硅颗粒粉化、不良电接触及形成不稳定的固体电解质界面膜。此前,研究人员采取了调控结构的方法,包括纳米线、纳米管、多层膜、蛋黄结构、多级结构、自修复结构等均被证明可以有效缓解上述问题。将硅颗粒与电解质隔绝、预留膨胀空间、设计缓冲体积等均是常用的策略,典型的例子便是蛋黄结构硅基负极材料。倍率容量不仅取决于本征的锂离子扩散系数,也取决于电极中的扩散路径。在液体电解质电池中,较短的锂离子扩散路径往往伴随着纳米活性材料和电解质之间的大量的表面副反应发生。因此,在大尺寸硅基复合物负极中,对于电化学性能,异质界面将发挥重要作用。到目前为止,有许多文献报道了硅-碳复合负极材料,然而,其中的硅-碳异质界面对锂离子传输性质的影响仍少有讨论。在本工作中,作者报道了通过物理气相沉积法制备得到Si/C多层薄膜结构电极,并研究了Si/C界面对锂离子扩散动力学的影响。当Si和碳层的厚度适当时,由于内应力和体积膨胀,Si/C多层薄膜电极会破裂成尺寸相对均匀的块状结构。由10 nm厚无定型硅和5 nm厚无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。

成果简介

2019年4月23号,ACS Nano在线发表了题为“Li-Ions Transport Promoting and Highly Stable Solid–Electrolyte Interface on Si in Multilayer Si/C through Thickness Control”的论文。该工作是由兰州大学王君和张稚雅教授完成的。他们报道了无定型硅和无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极。这种多层薄膜电极给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。由10 nm厚无定型硅和5 nm厚无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。他们的研究发现,在电极破裂后,Si/C界面能够促进锂离子在两个不同方向的传输,既包括垂直于Si/C界面,也包括平行于Si/C界面。

研究亮点

(1)     通过物理气相沉积法制备得到Si/C多层薄膜电极。

(2)     由无定型硅和无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。

(3)     详细研究了Si/C异质界面对锂离子扩散动力学的影响。

图文导读

兰州大学ACS Nano:厚度可控的多层Si/C薄膜用作锂离子电池负极

图1. 电流密度为300 mA g-1时,不同堆叠厚度、层数结构的三种电极A, B, C的循环性能。

通过物理气相沉积法首先得到了Si/C多层薄膜电极,由10 nm厚无定型硅和5 nm厚无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极(电极B)给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。对于由物理气相沉积法制备而成的电极,在电极裂开之前,电解质不能渗透进入。结合此前的报道,可以认为,在首次锂化过程中,锂离子扩散主要是沿垂直于Si/C界面方向。通过进一步详细比较三种电极材料的电化学性能数据,作者得出,Si/C异质界面有效地促进了沿垂直于界面方向的锂离子扩散。

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图2. 位于Si/C异质界面处的LiXSi合金增强的局部电场示意图。

LixSi合金优先在Si/C界面处成核-生长,且其导电性高于Si。如图2所示,在静电场中引入导电球状物后,球状物内部电荷将重新分布于近表面处,局部电场因此而增强。类似的,位于Si/C界面处的LixSi合金的内部电荷也将重新分布,造成局部极化。这种极化导致的局部电场和所施加的外电场相互叠加,促进了锂离子沿垂直于界面方向的扩散。随着进一步锂化-脱锂,由于体积膨胀-收缩导致的应力,Si/C多层薄膜电极将发生破裂,从而使硅颗粒直接与电解质接触。

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图3. 三种电极材料在不同扫描速度下的CV曲线图。(a)电极材料A,(b)电极材料B,(c)电极材料C,(d)扫描速率的平方根(v0.5)与峰电流(Ip)的拟合线性关系图。

进一步地,作者采用CV测试,得出电极反应主要是扩散控制的。具体分析如下,电压测试范围为0.01-1.2 V,如图3d所示,峰电流(Ip: a1/a2/a3, b1/b2/b3)与扫描速度的平方根(v0.5)呈很好的线性关系。拟合直线的斜率就是表观扩散系数,可以看出阳极过程与阴极过程的趋势基本类似,表明电极材料具有较好的可逆性。作者通过进一步分析,认为三种电极材料的倍率性能均受锂离子迁移距离控制,其中,电极B的扩散系数对裂隙相对更敏感。

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图4. 三种电极材料表面形貌的SEM图和元素分布图。经200圈循环后的电极A(a-c),电极B(d-f)和电极C(g-i)。

F和O的元素分布可以在一定程度上反映SEI膜的存在和分布情况。如图4所示,对于电极A和C材料,这两种元素相对更多的分布在裂隙处,表明SEI膜的稳定性更低、更厚。相反,电极B材料则分裂成相对均匀的约1微米的多层的块状结构,并与集流体保持较好的电接触。

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图5. 由应力导致的Si/C多层块状结构材料的示意图。

如图5所示,这种通过交替堆叠无定型硅和碳层而构建的多层薄膜电极,具有可以调节的厚度和体积比,在充放电的过程中,形成均匀稳定的SEI膜和均匀的裂隙。应力导致形成多层多级均匀的块状结构,得益于Si/C界面,它们的电化学性能因此得到很大地提高。

总结与展望

本文报道了一种通过物理气相沉积法得到的Si/C多层薄膜电极,并研究了Si/C界面对锂离子扩散动力学的影响。当Si和碳层的厚度适当时,由于内应力和体积膨胀,Si/C多层薄膜电极会破裂成尺寸相对均匀的块状结构。在这些裂开的块状结构表面会形成稳定的SEI膜。由10 nm厚无定型硅和5 nm厚无定型碳堆叠而成的Si/C多层薄膜电极给出了较高的初始放电容量,并能保持较好的稳定性。作者详细研究了Si/C界面对锂离子扩散动力学的影响。作者得出,Si/C界面有效地促进了电极材料的电化学性能。

文献信息

Li-Ions Transport Promoting and Highly Stable Solid–Electrolyte Interface on Si in Multilayer Si/C through Thickness ControlACS Nano. 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b00670)

文献链接:

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acsnano.9b00670

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨浮生若梦

主编丨张哲旭


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