大众汽车电池应用研究：动力电池循环测试中搁置对容量 恢复及寿命的影响

最近，来自大众的Bernd Epding等人从小处入手，较深入研究了电池循环过程中搁置对电池容量恢复和寿命的影响，发现即使是室温循环后电池长时间搁置仍然能观察到显著的容量恢复现象，成果以Investigation of significant capacity recovery effects due to long rest periods during high current cyclic aging tests in automotive lithium ion cells and their influence on lifetime为题发表在Journal of Energy Storage。

表1. 实验方案设计及具体测试条件。

实验所用为25 Ah NCM/石墨体系的方形电池，具体是NCM哪种类型未说明，循环测试用铝板对电池进行约束，扭矩采用电池供应商推荐的0.4 N/m。循环测试方案如表1所示，共进行了9组实验。值得特别说明的是，与目前常用的循环测试流程有所不同，除了第5组实验在搁置过程对电池进行了EIS表征外，其他组在整个循环过程中都没有对电池进行电化学表征。作者的解释是循环过程中的电化学表征(尤其是EIS测试)一般都需要较长的静置平衡时间，而这些时间都会对电池产生除循环外的额外老化影响(具体下文可以看到)。为了表征可用容量和容量变化，作者分别引入了UCC (usable cell capacity)和△C_rest (capacity change during rest periods)两参数，具体计算公式如下：

式中C_{cyc i} 为地i周循环测试得到的容量值，k为搁置前电池循环周数。

一．搁置周期对循环寿命的影响

图1. 搁置周期对循环寿命的影响。电池循环时温度为10 ℃，搁置EIS表征时温度为23 ℃。

    首先，作者考察了搁置周期对电池循环寿命的影响。如图1a所示，在2 C充电、1 C放电条件下，每50周循环搁置2天的电池可用容量最高，而无搁置的电池容量衰减最快。在图1b中可以明显看到每100周循环搁置进行EIS表征的电池容量衰减远低于无搁置的电池(注：前100周以上三组电池循环性能没有显著差异)。以上结果给人直观的印象：循环测试过程的搁置或电化学表征对最终的循环寿命有显著影响。但究竟什么样的搁置条件对循环结果有显著影响呢？原理何在呢？一步步看！

二．充/放电倍率对循环寿命的影响

图2. 充/放电倍率对循环寿命的影响。电池在23 ℃循环，在10 ℃搁置，每50周循环搁置一次。

随后，作者考察了充/放电倍率对循环寿命的影响。如图2a所示，cell 6和cell 7的充/放电倍率刚好相反，两电池在前150周循环曲线几乎一致，而150周后cell 7容量快速衰减。在图2b所示的搁置过程容量恢复对比中，无论是cell 6还是cell 7都出现了容量恢复现象，其中cell 7的容量恢复程度更大。考虑到cell 7是2 C充电而cell 6是1 C充电，是否是cell 7由于充电倍率太大导致电池析锂从而在搁置阶段出现更大程度的容量恢复呢？

图3. 23 °C下电池不同倍率满充后搁置过程电压随温度变化。

    判断电池是否析锂的方法有很多，其中一种有争议的方法是将满充的电池搁置记录电池电压随时间变化，如果电压曲线出现如图3绿色方框所示的凸包即表示电池出现了析锂。如图3所示，即使是在室温，电池1 C充电都会出现轻微的析锂现象，2 C和3 C充电析锂现象尤为明显。以上结果表明cell 7在搁置阶段容量更大程度的恢复确实是2 C充电出现了析锂所致。

三．搁置时间对容量恢复的影响

图4. 电池在23 ℃进行2 C充电、1 C放电循环1000周。以循环200周为一个单元，每50周搁置一次，每个单元内电池每50周搁置时间依次为0.5、1、2和5天。

如图4所示，100%到93% UCC的前三次搁置观察不到容量恢复现象，甚至出现了△C_rest为负值的现象。随着循环周数增加、电池可用容量不断降低，搁置过程电池容量恢复△C_rest不断增大，且随着搁置时间增加△C_rest值越大。传统理论认为析锂后电池容量恢复的主因是负极析出的金属锂在搁置过程重新嵌入石墨所致，但作者认为以上容量恢复现象传统理论无法解释，因为有研究报道析出的金属锂仅需要两个小时就能完成对石墨的嵌入，肯定存在其他的原因。

四．搁置时温度对容量恢复的影响

图5. 搁置时温度对容量恢复的影响。搁置时间为2天。

紧接着，作者考察了搁置时温度对容量恢复的影响。如图5所示，cell 7和cell 8搁置温度不同，但两电池容量恢复却几乎一致，表明搁置温度对电池容量恢复几乎没有影响。有理论认为容量恢复主要是锂的重新均匀分布，但考虑到锂重新分布所需时间远高于2天，且cell 7和cell 8搁置温度相差13 ℃，而温度对锂的扩散和嵌入有显著影响，这更加坚定了作者的信心：搁置过程容量恢复还有其他原因。

五．作者对搁置过程容量恢复新解释

图6. 析锂后电池容量缓慢恢复原理示意图。

     研究需要破旧立新，针对以上容量恢复传统理论无法解释的现象，作者提出了自己的观点，具体如图6所示。作者认为石墨表面析出的金属锂主要有两类：(a)同石墨颗粒有良好电接触的金属锂，该类锂能在短时间(小于2 h)内嵌入石墨，造成容量恢复；(b)同石墨颗粒没有电接触的金属锂，该类锂已经失活且存在钝化层，钝化层的成分同负极SEI膜类似且钝化层中包含着金属锂。b类金属锂在失活层中扩散相对较为困难且失活层同石墨颗粒没有很好的电接触，导致出现如图5所示的容量恢复随温度变化不明显的现象。作者还提出了系列理论公式，在此不赘述。

六．循环搁置周期对循环寿命的影响

图7. 循环搁置周期对循环寿命的影响。电池2 C充电1C放电，温度10 ℃。

    如图7a和图7b所示，相较于每循环50周搁置2天的电池，每循环100周搁置2天的电池容量不仅容量衰减更快，而且搁置过程容量恢复也更大。但有意思的是如果以搁置前电池的可用容量作图，会发现两电池的容量恢复程度几乎一致，如图7c所示。图7c结果显示在电池析锂的前提下，某搁置阶段可恢复的最大容量和钝化层中金属锂扩散出去的概率取决于搁置前电池的可用容量UCC。

七．不同搁置过程容量恢复统计及拟合

图8. 电池循环50周搁置2天容量恢复统计及拟合。黑色虚线为可逆情况下的容量恢复，红色虚线为根据实测值拟合得到的结果。

根据图8中的统计结果，作者拟合达到容量恢复(红色直线)的表达式为：

y= (0.40±0.03)x-(0.14±0.19)

以上方程显示搁置2天约有40%的析出金属锂可以重新被活化对容量产生贡献。

小结：

(1)  循环过程频繁的搁置和更长的搁置时间有利于实现更好的循环结果；

(2)  循环测试中的电化学表征导致的搁置时间延长对循环结果也有显著影响，不容忽视；

(3)  低温环境下高倍率充电容易产生析锂导致电池容量衰减，但容量衰减量越大搁置过程容量恢复量也越大；

(4)  析锂后电池容量恢复与温度无关，传统析出的金属锂重新嵌入石墨无法充分解释。

Bernd Epding, Björn Rumberg, Hannes Jahnke, Ina Stradtmann, Arno Kwade. Investigation of significant capacity recovery effects due to long rest periods during high current cyclic aging tests in automotive lithium ion cells and their influence on lifetime. Journal of Energy Storage 22 (2019) 249-256.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352152X18308053

参考文献：

[1] Daniel Burow, Kseniya Sergeeva, Simon Calles, Klaus Schorb, Alexander Borger, Christina Roth, Paul Heitjans. Inhomogeneous degradation of graphite anodes in automotive lithium ion batteries under low-temperature pulse cycling conditions. Journal of Power Sources 307 (2016) 806-814.

[2] Martin Wünsch, Jörg Kaufman, Dirk Uwe Sauer. Investigation of the influence of different bracing of automotive pouch cells on cyclic liefetime and impedance spectra. Journal of Energy Storage, 2019, 21: 149-155.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭