氢气是一种理想的绿色能源载体，可以满足来自电网、工业和交通运输等方面的社会能源需求。电解水是一种极具发展潜力的制氢方法，其原因如下：一是其温室气体排放量为零，绿色环保；二是该技术可与所有类型的电源兼容，便于广泛应用。目前，工业上主要采用碱性电解槽（AEL）和质子交换膜电解槽（PEMEL）实现大规模产氢。与AEL相比，PEMEL的结构更紧凑，并能达到更高的电流密度，然而，PEMEL的材料成本较高，限制了其大规模应用。
最近，氢氧根交换膜电解槽（HEMELs）由于成本降低有望成为传统PEMEL的理想替代品。这主要归功于不含铂族贵金属（PGM）的电催化剂，成本更低的离子交换膜、离子聚合物及各组成材料等。通过对比AEL、PEMEL和HEMEL的发展现状及优缺点，有利于寻求成本更低的电解制氢技术。
近期，美国特拉华大学化学与生物分子工程系和催化科学与技术中心严玉山教授在国际知名期刊Advanced Materials发表题为A Roadmap to Low-Cost Hydrogen with Hydroxide Exchange Membrane Electrolyzers的研究工作。该工作首先介绍了最先进的AEL和PEMEL及其优缺点，其次分析了HEMEL及相关技术和材料（包括电催化剂、离子交换膜和离子聚合物）的开发需求。最后，该工作通过全面对比各种离子交换膜的电解槽堆及电催化剂的使用成本、产氢性能和持久性，指出了未来HEMEL的研究方向，有望使HEMEL成为比现有AEL和PEMEL更有成本优势的制氢设备。
图1. 低温电解制氢设备的发展历程
注：AEL-碱性电解槽；PEMEL-质子交换膜电解器；HEMEL-氢氧化物交换膜电解槽。
1、碱性电解槽
AEL通常使用低成本的雷尼镍、镀镍钢或镍/不锈钢网状电极，已广泛应用于工业，在全球电解水市场中占有最大份额，每年在全球生产约200万吨高纯氢气。目前，AEL的系统寿命约为30–40年。使用不含铂族贵金属（PGM）的电催化剂和电解槽组件，可进一步降低AEL设备成本，使其成为大规模制氢的可行技术。
然而，AEL也存在严重的缺点。电解过程中形成的气泡和隔膜厚度方向上的欧姆损耗显著降低了AEL的电压效率并限制了高电流密度下的制氢性能。工业上通常采取两种方法来缓解这一问题：一是电极改性，即通过对电极表面的孔或狭缝进行改性，以促进气泡逸出。二是加强电解质的对流，即通过促进电解液的循环从电极表面扫除气泡。此外，大量液体电解质的存在使AEL在电流密度突然增大时表现出缓慢的响应，这使其难以适应可再生能源的频繁功率波动。此外，AEL使用的电解液通常有腐蚀性，随之产生材料腐蚀及废液处理的问题。AEL低压释氢的局限也会增加现有AEL系统的复杂性并导致额外成本。
2、质子交换膜电解槽
表1. AELs、PEMELs和HEMELs的最新技术概述
如图1所示，聚合物质子交换膜电解槽（PEMEL）以固体全氟磺酸膜作为电解质，具有高的导质子率以及较低的厚度，从而比AEL更具优势。PEMEL相对于AEL的优势主要体现在以下两个方面：一是用固体电解质代替液体电解质，使其可在更高的电流密度下工作，同时保持高的电压效率；二是采用固体聚合物电解质膜使PEMEL具有快速的动态响应，能够实现更紧凑的电解槽构型和高于AEL的释氢压力，使得设备成本更低。（表1）
然而，PEMEL也存在明显的缺陷：一是酸性环境限制了贵金属采用的电催化剂种类，使得贵金属电催化剂的成本较高（例如，常用Pt作为阴极电催化剂，IrO2作为阳极电催化剂）；二是PEMEL中的堆叠组件由钛制成，价格昂贵；三是在PEMEL中广泛使用的全氟磺酸基隔膜价格高昂，且难以寻找便宜的替代品。目前，商用PEMEL系统的寿命通常为5至20年，比最先进的AEL系统寿命短，这主要是因为在高过电位下，IrO2催化剂的性能恶化，限制其实际工作寿命。另外，隔膜及组件的寿命也对PEMEL系统寿命产生影响。
目前，有两种策略可增加PEMEL系统的寿命：一是在耐腐蚀载体上负载IrO2基电催化剂，增强电催化剂与载体的相互作用，稳定IrO2基催化剂的结构，防止其降解。同时，该方法也降低了IrO2基纳米颗粒的负载量，并使其以更分散的方式分布在基底表面。二是使用强度更高的隔膜，通过减小隔膜厚度降低成本。另外，还可以降低离子聚合物对机械稳定性的贡献，在导电性、吸水性和氢渗透性等性能之间作出权衡取舍。
3、氢氧根交换膜电解槽
如果氢氧根交换膜（HEM）电解槽能在碱性条件下运行，固体聚合物电解质与碱性电解槽的材料优势将得以结合，从而进一步降低制氢成本。以下从阴阳极电催化剂、氢氧根交换膜、离子聚合物的角度对HEMEL进行介绍：
3.1 电催化剂
析氢反应和析氧反应都需要电催化剂来提高反应速率并降低反应过电势。然而，PEMEL所需的铂系贵金属催化剂会增加电解槽成本。因此，需要开发在碱性条件下活性和稳定性与铂系贵金属催化剂相当的非贵金属催化剂以降低HEM电解的成本，从而降低大规模产氢的成本。
3.1.1 析氢反应催化剂
通常，铂系贵金属催化剂（如Pt、Ir、Pd、Rh）显示出最高的HER活性，但在强碱性环境下的稳定性较差，其昂贵的价格为其大规模应用设立了不可逾越的障碍。为此，研究人员将目光转向了非贵金属电催化剂，如镍基合金等。由于HEMEL无需使用强碱性电解液，除了传统的镍基合金催化剂，还可以使用更多不含铂系贵金属的电催化剂，这些电催化剂在弱碱性条件下（pH≈14）也有较高HER活性和稳定性。常用于HEMEL的非贵金属电催化剂可分为两大类：一是镍基合金，如Ni–Mo、Ni–Al、Ni–Cr、Ni–Sn、Ni–Co、Ni–W和Ni–Al–Mo等。与镍单质相比，这些合金展现出更高的HER活性，成为具有前景的HER电催化剂；二是金属碳化物、磷化物和硫化物，其成本低、导电性好，电催化活性和稳定性均较高。
然而，上述非贵金属催化剂在HEMEL中的使用仍面临着巨大的挑战，即在碱性环境中的电催化活性有限，其交换电流密度和Tafel斜率仍比铂系催化剂差，亟待改进HER动力学。
目前，从材料设计的角度来看，可以采用两种策略来开发过电位低的HER电催化剂。一是采用多金属合金催化剂，协同提高HER催化活性。通过不同金属的氢结合能（HBE）协同作用，有望赶超铂系电催化剂。目前，研究人员已对双金属合金进行了大量研究，而三金属合金的进一步研究有望带来新的契机；二是将电催化剂负载在导电性强的载体上，以增强复合电催化剂的HER活性。例如将HER电催化剂负载在炭黑、碳纳米管（CNT）、石墨烯或还原氧化石墨烯（RGO）上，降低电子转移电阻，并抑制电催化剂的团聚及溶解。另外，载体和电催化剂之间的电子耦合也可以协同增强HER的电催化活性。未来可基于上述方法开发HER复合电催化剂。
3.1.2 析氧反应催化剂
Ru、Ir氧化物是目前活性最高的OER电催化剂。然而，昂贵的价格阻碍了二者的大规模应用。大量的研究工作已致力于研究金属氧化物家族催化剂的OER活性和稳定性，包括过渡金属氧化物（如钙钛矿，ABO3，A =碱性和/或稀土金属，B =过渡金属），尖晶石型氧化物（AB2O4，A =碱金属和/或过渡金属，B =过渡金属和/或13族元素）和层状结构氧化物（M（OH）2和MOOH，M = Ni，Fe ，Co和Mn）等，这些电催化剂均表现出良好的OER活性。此外，其元素储量丰富，对环境友好，易于合成，在碱性环境中相对稳定，电导率较高，有望成为未来主导的OER电催化剂。
从材料设计的角度看，可以采用两种策略来降低电催化剂的OER过电位。一是采用元素掺杂的方法调控OER电催化剂的电子结构，从而增强其活性。采用元素掺杂策略不仅有望提高OER电催化剂的电导率，还能调节活性位点对OER中间体的结合强度。二是在电导率高的载体上锚定OER电催化剂，这不仅有利于改善电极/溶液界面的电荷转移动力学，还能利用电催化剂和导电载体之间的电子相互作用来调控电催化剂的电子结构，从而改善电催化活性。
3.2 氢氧根离子交换膜和离子聚合物
氢氧根离子交换膜（HEM）和氢氧根交换离子聚合物（HEIs）是能传导OH−的聚合物电解质，其中聚合物主链与阳离子基团形成共价键结合。作为HEMEL的核心组件，HEM和HEIs对HEMEL的产氢性能和持久性具有重大影响。
3.2.1 氢氧根离子交换膜（HEM）
表2. HEMs的关键属性
HEM的功能是将氢氧根离子从阴极输送到阳极，并用作电化学反应产生的电子和气体的屏障。HEM由阳离子官能化聚合物制成，理想情况下具有高的OH−导电率、化学稳定性、优异的机械性能及低的透气性。到目前为止，仅有9个HEM的电解槽测试报告（有关这些HEM及其关键特性的列表，请参见表2）。如今，HEM面临两大挑战。一是获得足够的离子导电性和机械性能：与Nafion相比，HEM在相似的离子交换容量（IEC）下具有较低的离子电导率。因此，高的IEC已经成为HEM的首要目标。然而，高的IEC通常导致膜的高吸水性（和高溶胀比），从而影响HEM的形态稳定性和机械强度。二是电解槽在高pH和高压下的化学稳定性：由于氢氧化物和/或自由基攻击，阳离子基团和聚合物主链可能发生副反应，产生不利的产物。
3.2.2 氢氧根交换离子聚合物（HEIs）
表3. HEIs的关键属性
HEI作为粘合剂，其功能是在隔膜与电极的反应位点之间产生OH−传输途径，降低内阻，并提高电催化剂颗粒的利用率。理想的离子聚合物应具备以下三个特征：一是在低沸点水溶性溶剂中具有高的溶解度或分散性，安全且易除；二是不溶于水，即使在高温下也具有低的溶胀比；三是具有良好的OH−导电性和化学稳定性。迄今只有8类HEI被报导用于电解槽（参见表3，了解这些HEI及其关键性能的清单）。与HEM类似，HEI的碱性、耐氧化性和热稳定性在HEMEL中非常重要。
3.3 膜电极组件（MEA）的性能和耐久性分析
表4. MEA的性能和耐久性数据
MEA的性能和耐久性对于开发高性能的HEMEL非常重要。表4总结了文献中去离子（DI）水体系中HEMEL的耐久性数据。与PEMEL相比，HEMEL中的MEA表现出较差的性能和耐用性。这可能是由于HEM和HEI被氧化，阳极电催化剂失活，电催化剂与离子聚合物之间的相互作用差，以及由反应产生的气体造成的电催化剂-离子聚合物界面稳定性差等。因此，我们应该大大提高HEMEL中MEA的性能和耐久性，并需要进一步研究MEA在反应过程中涉及的降解机制。
3.4 展望：基于电解液的HEMEL
基于电解液的HEMEL可以减轻HEI的抗氧化需求。例如，基于1 M KOH电解液的HEMEL，在阳极和阴极中均以Nafion作为质子交换离子聚合物（PEI），可以实现非常出色的性能。考虑到电解液对设备的腐蚀、堆叠构型及电流分流挑战，基于去离子水的HEMEL具有突出优势。因此，需要研发新型高效的HEM和HEI，以支持基于去离子水的HEMEL系统。
4、基于离子交换膜电解槽的制氢成本分析
利用电解水制氢代替传统的化石燃料对传统的能源结构造成了巨大的冲击。为了考虑这一技术路线是否切实可行，可以利用DOE的H2A模型估算并比较不同技术路线下的制氢成本。 作为基准，以天然气作为原料，利用蒸汽甲烷重整（SMR）技术制氢的成本为$1.38 kg−1，如果算上计算$ 50 t−1的CO2（碳价），则为$1.97 kg−1。应全面考虑电解槽堆叠成本、制氢性能及耐久性等因素，综合评估离子交换膜电解槽（即PEMEL或HEMEL）在制氢市场的竞争力。
4.1 堆叠成本–性能–耐久性的权衡
图2. 低温电解水的成本、耐用性和制氢性能折中。堆叠性能近似于线性极化曲线，其中斜率和截距分别为直流电阻和有效开路电压。
A）10年堆积寿命下的产氢成本与电解槽性能；
B）当有效开路电压为1.6V时的产氢成本与耐久性。
图2描述了离子交换膜电解槽的堆叠成本随着制氢性能及耐久性的变化规律。基于H2A模型对产氢成本进行分析，所有成本均更新至2017年，并进行了若干调整以反映大规模产氢的实际生产情况。此处主要考虑离子交换膜电解槽单位有效面积的堆叠成本（$ m–2），并选取合适的析氢电流，从而使产氢成本最低。此处，离子交换膜电解槽的性能由两个参数反馈，即直流电阻（斜率）和有效开路电压（OCV）（截距）。这种简化使我们能够把堆叠成本视为这两个参数的函数，进而分析产氢性能和耐久性对产氢成本的影响。在此强调，有效OCV仅是一个拟合参数，并且通常与实际电解槽的极化曲线测得的实际OCV不同。
堆叠成本随产氢性能的变化如图2A所示，此处将电解槽寿命设定为10年。假设未来H2A模式下PEMEL堆叠成本大约为$4000 m–2。由于PEMEL的释氢压力更高，使用更多的钛和更高的电催化剂负载，同时需要更厚的隔膜，所以PEMEL比质子交换膜燃料电池（PEMFC）更昂贵。与PEMEL相比，HEMELs降低了材料成本，即使其成本比PEMFC高4–8倍，H2成本也可能达到$1.80–$2.00 kg−1。与以往H2A模式下的产氢成本相比，下列几个因素可以用于解释HEMELs堆叠成本增加，而电力成本减少的原因：第一，容量减少导致堆叠成本增加；第二，电价下降导致电力成本下降；第三，通过调节工作电压可使电力和堆叠成本的变化相互抵消。优化后，额外的电力成本即为叠加成本，从而使效果加倍。最后，堆叠成本等于全部前期成本，而不是H2A模式下假设的部分成本。
堆叠成本随耐久性的变化如图2B所示，此处将有效OCV设定为1.6 V。例如，对于堆叠成本为$2000 m–2、直流电阻为0.2 Ω cm2、寿命为10年的电解槽而言，堆叠成本或直流电阻下降1％即可抵消2.7％的耐久性下降。但是，单个组件的成本降低难以抵消耐久性的降低。因此，应该将系统视为一个整体来降低成本，从而抵消耐久性的降低。
4.2 电催化剂的成本与性能的权衡
图3. HEMEL的电催化剂的成本、性能以及制氢成本的等高线图。
A）OER电催化剂与Pt/C对HER的影响；
B）HER电催化剂与RuO2对OER的影响，采用500 A cm–3（室温，环境压力和pH ≈14）的过电位表征性能。
电催化剂的成本随性能的变化如图3所示。为了比较不同的电催化剂，该工作测试了不同催化剂在500 A cm–3体积电流密度下的过电位，从而比较其电催化性能。其中，基准过电位是在室温下表征。而阳极和阴极催化剂均在80℃下运行的电解槽中进行，其阴极反应和阳极反应的活化能分别为30和38.5 kJ mol–1。图3A使用20 wt％ Pt /C作为阴极电催化剂，比较不同OER电催化剂的性能。图3B使用RuO2作为阳极电催化剂，比较不同HER电催化剂的性能。
假设电催化剂占电极体积的20％，其成本按照金属元素的价格来计算，忽略加工成本。在模拟条件下，Pt/C和RuO2分别是最好的HER和OER电催化剂。大多数非贵金属催化剂虽可节省成本，但其活性降低，从而使得产氢成本高于使用铂系贵金属催化剂的体系。对于OER电催化剂，IrO2和RuO2之间的产氢成本差异约为$0.02 kg-1，并且LaNiO3、Co3O4和NiFe层状双氢氧化物也属于该列。但本分析忽略了耐久性差异。而过电位每100 mV的差异可造成约$0.08 kg-1的氢气成本差异，接近5-10年的寿命差异造成的成本之差。考虑到不同电催化剂的寿命可能相差几个数量级，因此最重要的是先确保催化剂寿命，其次是产氢活性，并将成本作为最后的考虑事项。
从图3可见，目前没有一种电催化剂的制氢成本低于$2.0 kg-1。鉴于AEL中镍基电催化剂在强碱性环境中比RuO2更稳定，因此需要研究其在HEMEL中的耐久性。对其耐久性（而非成本）的研究可能会使非贵金属电催化剂成为更加优越的选择。在AEL中，Ni和NiFe基电催化剂在强碱性环境下被广泛用作阳极和阴极电催化剂，因此人们期望它们也同样适用于HEMELs的电催化剂。如果HEMEL分别以NiFe层状双氢氧化物和固定在氮掺杂碳纳米片上的Ni/WC纳米颗粒（Ni/WC @ NC）分别作为阳极和阴极电催化剂，其余条件与图3相同，则其制氢成本为$2.38 kg-1。该估算方法可用于预测基于非贵金属电催化剂的HEMEL产氢成本。
1、分别介绍了AEL、PEMEL及HEMELs的现状。不仅需要在HEMEL的组件和MEA上取得相应进展，也需要进一步研究MEAs的降解机制以及耐久性不佳的影响因素。另外，HEM和HEI方面也需要进一步改进。由于电催化剂对MEA影响最大，其持久性比起电解槽成本或产氢性能，对总成本有更大的影响，因此需要对HEMEL的电催化剂的耐久性进行适当的加速测试，并优先选用液体电解质，使MEA的耐久性得到改善。
2、使用去离子水体系的HEMEL性能仍然达不到PEMEL的最高性能，然而，使用液体电解质（1 M KOH）的HEMEL已显示出较高的水平。这些结果说明，在未来可以通过解决MEA层面的问题（特别是开发高效、高机械强度和抗氧化的HEI）缩小使用去离子水体系的HEMEL和最先进的PEMELs的性能差距。
3、无论是PEMEL还是HEMEL，堆叠改进都可能将产氢成本降低到$2 kg−1以下。例如，当堆叠成本为$2000 m–2，直流电阻为0.2 Ω cm2，有效开路电压为1.6 V，堆叠寿命为10年时，产氢成本仅为$1.99 kg-1。然而，要与SMR直接竞争，还要考虑外部环境的影响，或进一步改善BOP成本、BOP性能和/或电价，并降低堆叠成本。此时，HEMEL便可以发挥作用，因为其具有持续降低堆叠成本和电阻的潜力。
A Roadmap to Low-Cost Hydrogen with Hydroxide Exchange Membrane Electrolyzers（Advanced Materials，2019，DOI: 10.1002/adma.201805876）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201805876
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撰稿人丨Sunshine-新
主编丨张哲旭
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