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富镍-硅/石墨18650电池的可逆自放电和老化机理研究

富镍-硅/石墨18650电池的可逆自放电和老化机理研究

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研究背景

锂离子电池由于高能量密度,良好的循环稳定性,自放电小等优点应用越来越广泛。第一代锂离子电池正极材料逐渐被富镍材料替代,因为钴含量的降低,富镍材料具有明显的价格优势。而硅的能量密度比石墨高得多,已被用作石墨的添加剂,用以增加负极材料的能量密度。最近的电池老化机理研究表明,商用的富镍-硅/石墨(富镍-Si/C)18650型电池在循环的过程中正、负极活性材料都有一定的损失,并且硅颗粒的大体积膨胀导致了SEI膜的开裂和增长,这导致了不可逆容量的损失。目前对富镍-Si/C电池容量衰减机理的大多数研究都集中在循环性能上,很少有关于老化过程的可逆自放电和降解机理的研究发表。

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成果简介

近期,慕尼黑工业大学电能储存技术研究所的I. Zilberman教授等研究人员采用差分电压分析法(DVA)对商用富镍/Si/C的18650电池(型号为INR18650-MJ1)储存11个月后的容量衰减机理进行了分析, 通过测量电池储存前后的容量和电压的衰减来确定可逆自放电损耗。结果表明:储存过程中的容量衰减是主要是由活性物质的损失(LAM)引起的;在25 ℃时由正负极间耦合的副反应产生的电池的自放电电流低于4.5 μA。相应的成果“Reversible self-discharge and calendar aging of 18650 nickel-rich, silicon-graphite lithium-ion cells”已在Journal of Power Sources发表。

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图文导读

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图1(a)在0.033 C下正极、全电池和改善的全电池的电压曲线;(b)正极,负极,全电池以及改善的全电池电压曲线;(c)DVA下的电容曲线。

实验过程中13个电池被分配到不同的剩余电量(SOC)下,在半电池下测量的开路电压(OCV)曲线,如图1a所示,Si/C复合电极的电压增加更为平缓,这种增加导致负极压差在0%到15% SOC之间出现了两个明显的峰值,这是由于硅引起的。图1c揭示了全电池在压差范围内相关极值与正负极特性之间的关系。其中QSi/C代表从0%的SOC下到剩余容量为2.7 Ah之间的容量,这个峰对应的是LiC12 和LiC6间的相变。总的来说,QSi/C与负极存储能力的变化有关。QSi,1和QSi/C,2分别代表与两个硅峰之间的容量,并代表硅的存储能力。另外,QC 1-3代表了石墨的储锂能力,当负极材料被完全利用起来也就是电池接近满容量时,正负极间的差分电压会高于零,如图1b所示。

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图2 实验开始40天电池电压的变化

(a)总体变化;(b)放电至存储容量(c)电压弛,直到自放电过程占松弛过程的主导地位(d)放电脉冲(e)整个实验过程中的电压衰减

在测量OCV后,每个电池在0.001 C下充满电(CCCV),并根据其容量和差分电压分别静置6 h后放电到相应的存储SOC。经过如图d所示的放电脉冲后,以如图2b所示的电池端电压降低其过电位。在理想情况下,这种测试能够单独分离出电压和自放电变化,因此,在不考虑电池循环老化的情况下,电压的增加在达到一个恒定的负斜率后,如图2 c所示,应根据方程(1)来评估电压的变化。

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当施以0.033 C的放电脉冲30 s后,SOC变化率2.7×10-14%。最后,存储40天电压变化如图2a所示,存储后电池的可逆自放电和不可逆容量损失之间的关系符合以下方程:

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其中,QDHC,SOC是存储SOC的电荷,QCU2,2存储前最后一周期的容量,QCU3,1存储后第一周期的容量。储存结束后,进行了三次后续检查,用于评估可用容量。

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图3(a)储存6个周期后的容量保持率;(b)第二、四六个检查周期后的电阻变化;(c)不同SOC下所测量的负极OCV红线表示活性物质区域的平均SOC(d)所有SOC存储后的第一个循环结束后的容量对比

图3a显示了电池存储11个月后每个检查周期后相应的容量衰减,这取决于SOC的大小,容量变化的趋势类似于负极电位的变化,如图3c所示,OCV曲线包含两个平台,对应石墨在61%的SOC下的相变。10%的SOC和90%的SOC对应的容量损失率分别为2%和4.5%,相应的电阻增加趋势如图3b所示,与容量损失相反,随着SOC的增加,阻抗也在逐渐增加。SOC在58%以下的电池电阻增加接近4%,SOC 在58%以上的电池电阻增加接近6%。图3d显示了所有SOC下存储后第一个周期的容量差异,容量稳定性的评估结果揭示了容量恢复效果。

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4(a)负极标记的相对变化(b)极标记的相对变化,(c)所有SOC储存前后测量的差分电压。

为了区分不同的老化机制,通过DVA比较了电池存储前后的OCV。图4a表示了负极相关标记的变化。结果表明, Si/C混合电极在日历老化过程中经历了活性物质的损失(LAM),LAM通常归因于颗粒破裂以及电阻表面层对活性位点的电接触减少或阻断,导致一部分电极活性物质不可再用于锂的嵌入和脱出。

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图5 不同降解情况下重构差分电压的影响

(a, c)负极锂库存损失

b, d)正极锂库存损失

e, g10% SOC下极活性材料损失

f, h90% SOC下极活性材料损失。

图5c中的差分电压的比较说明阳极主峰向右移动,阴极峰向左移动。电极平衡的改变也可能由正极副反应引起,如电解质氧化和金属溶解,这样,半电池正极电位就会向右移动,如图5b所示。在某些情况下,这种效应会导致电池容量的增加。在差分电压下,石墨主峰向左移动,阳极峰向右移动,如图5d所示。由于颗粒破裂和电接触损失,小部分的电极可能无法用于锂插层。由于理论上粒子中离子的浓度在LAM期间不发生变化,因此预期电压不会发生变化。然而,发生LAM的SOC是电池OCV重建的基础。图5e和f分别显示了10%的SOC和90%的SOC下负极活性材料的损失,图5g和h为相应的差分电压。

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图6(a)实验期间计算得到的电池电压的斜率(b)实验期间测量的dU/dQ。

电池储存4、8、16、32、64、80和300天后电压变化的斜率,如图6a所示。结果发现电池存储16天后,所有电池电压均呈现负斜率的增加。图6b为存储4、80和300天后计算出的dU/dQ,只存在61%SOC下的石墨相变。因此,与其说长期的电压弛豫是由于实际的自放电引起的OCV斜率发生变化,不如说是与负极中活跃区和不活跃区之间的平衡现象有关。

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图7(a)不同温度下计算的自放电电流(b)类似于阿累尼乌斯的自放电行为(c)基于容量和基于电压的测量确定330天存储期间的自放电总可逆损耗(d)基于容量和基于电压的实际测量结果之间的差异。

根据等式(1)计算25 ℃、40 ℃和55 ℃的自放电电流结果如图7a所示。自放电电流随着温度的升高而增加,在55 ℃90% SOC下自放电电流达到135 μA。此外,在25 ℃下,计算出的自放电电流范围在2到4.5 μA之间,相当于一个月内有0.04%-0.1%的可逆容量损失。自放电电流与温度相关性类似于阿累尼乌斯自放电行为,如图7b所示。总的来说自放电电流在荷电状态范围内呈现指数特性。基于容量的方法测量的可逆损耗和基于电压的方法计算的可逆损耗彼此不一致,如图7d所示。这种差异可能是由于电池制造工艺导致在实验开始时负极悬垂区域被锂化为33%的SOC。

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图8(a)25°C下的自放电电流和QNMC/Si/C的相变化,(b)存储后实际测量的总容量损失和模拟锂库存损失(LLI引起的容量损失,(c)实验过程中模拟和实际测量的电压衰减。

基于电压的方法计算出的25 °C自放电电流如图8a所示在25 °C下储存300天后自放电电流与SOC呈非相关性,对比发现除低SOC范围外,计算的自放电电流与实际测量的QNMC/Si/C增加量之间存在明显的相关性。图8b显示了LLI引起的容量损失和总的容量损失,其中LLI占非主导地位。负电极由于LLI的相关放电导致了整个电池的电压下降。从图8c可以看出,在整个SOC范围内,测量和模拟电压衰减具有相似的特性。电池的可逆自放电结果表明,自放电的来源于负电极和正电极之间的耦合作用,这可能是由于半电池正极上锂离子浓度的变化引起的。

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小结

本文研究了商用富镍-Si/C的18650电池在储存和可逆自放电过程中的不可逆容量损失,利用电池存储前后的压差分析了其降解机理。研究发现,负极活性物质的损失是导致储存过程中容量衰减的主要原因。虽然观察到负极的锂库存的损失,但在日历老化过程中,它对容量衰减仅起到了很小的作用。在25°C下电池的可逆自放电电流在2 μA到4.5 μA之间,且极有可能是由正极上的LLI(锂库存损失)和正、负电极之间的耦合副反应引起的。负极悬垂干扰了基于容量的自放电测量,引起了长期的电压弛豫,并在储存后的循环过程中引起了电容恢复效应。总的来说,富镍-Si/C电池应储存在低SOC中,以避免过早降解。由于自放电电流小,存储SOC甚至可以设置在15%以下。理论上,将MJ1电池(3.5 Ah)储存在10% SOC和25°C条件下直到电池完全放电需要20年

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原文信息

Reversible self-discharge and calendar aging of 18650 nickel-rich, Silicon-graphite lithium-ion cells. (Journal of Power Sources. 2019) 

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775319303702

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨星星

主编丨张哲旭


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