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黑龙江大学付宏刚团队AM:阴离子调变的三维Ni-V间隙化合物异质结用于高效全解水

黑龙江大学付宏刚团队AM:阴离子调变的三维Ni-V间隙化合物异质结用于高效全解水黑龙江大学付宏刚团队AM:阴离子调变的三维Ni-V间隙化合物异质结用于高效全解水

黑龙江大学付宏刚团队AM:阴离子调变的三维Ni-V间隙化合物异质结用于高效全解水
研究背景

由太阳能或风能转化得到的电能面临着巨大的能源浪费问题。利用分解水反应将这部分电能转化为绿色的氢能,有望减轻当今社会面临的环境污染和能源短缺等问题。因此亟需探索低成本和高活性的全解水催化剂。催化活性优异的铂、铱、铑等贵金属催化剂成本高且储量低,因此研究者致力于开发高活性的非贵金属催化剂,通过调控形貌、尺寸和组成均可以提高其催化活性。然而将HER和OER催化剂同时用于电解水装置中又面临一些挑战:(1) 通常阴、阳极催化剂所需工作介质的酸碱性不同;(2) 同时具有HER和OER活性的双功能催化剂通常只对某一个半反应有较高的催化活性,使全解水的效率变低;(3) 若在电解槽中使用不同种类的HER和OER催化剂,不仅需要更复杂的制备流程,还有可能存在阴、阳极催化电位不稳定波动并相互干扰的问题(源自催化剂在反应过程中的溶解-再沉积现象)。因此,开发易于制备及组装的高效电解水催化剂是亟待解决的问题。

过渡金属间隙化合物 (transition metal interstitial compound,简称为TMICs) 兼具较高的HER和OER活性。在HER中,TMICs的催化活性源自超强的质子捕获及活化能力;在OER中,TMICs的催化活性源自OER过程中原位生成的(氢)氧化物表面层。此外,TMICs具有优良的导电性,并具有类似于贵金属的特征。因此,TMICs的全解水性能优于传统的过渡金属硫化物和氧化物。研究表明,H、O及H2O在单金属TMIC上的吸附能随其阳离子和阴离子种类的变化而改变。因此可以通过向单金属TMIC中引入不同种类的阴、阳离子,甚至通过构建催化剂异质结的途径,实现TMIC对活性物种的吸附能调控,从而有望同时提高其HER和OER活性。

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成果简介

黑龙江大学付宏刚教授团队在Advanced Materials上发表了题为“Anion-modulated HER and OER activities of 3D Ni-V-based interstitial compound heterojunctions for high-efficiency and stable overall water splitting”的论文。该工作制备了负载于泡沫镍上的三维镍钒间隙化合物异质结(Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF),并将其分别作为HER和ORR催化剂,用于全电解水反应。其优异的电催化活性来源于: (1) 催化剂异质结界面对中间产物起活化作用;(2) TMICs具有良好的导电性,有利于电子传输;(3) 该工作制备的复合催化剂具有三维多孔结构,有利于液相传质。这一催化体系可以更高效地电解水,在储能领域具有潜在的应用价值。

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研究亮点

该工作通过调控镍钒间隙化合物异质结的阴离子种类制备了具有优异活性的HER和OER催化剂,将二者联用于电解水装置中,其全解水性能优于已报道的文献结果。

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图文导读

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图1 Ni3N-VN/NF与Ni2P-VP2/NF的制备方法

该工作采用水热法与氮化(或磷化)相结合的方法,在泡沫镍基底上分别得到Ni3N-VN与Ni2P-VP2纳米片。(图1)其中泡沫镍作为基底和Ni源,在酸性水热条件下与NH4VO3反应,原位得到片状Ni-V氧化物前驱体,之后经氮化或磷化分别制得Ni3N-VN/NF与Ni2P-VP2/NF,分别用作HER和OER催化剂。

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图2 Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF的(a,e)扫描电镜图、(b,f)透射电镜图(插图为纳米颗粒粒径分布)、(c,g)高分辨透射电镜图(插图为FFT图像)和(d,h)扫描透射电子显微镜图以及(d1-d4,h1-h4)能谱图。

由图2a可以看到Ni3N-VN/NF的形貌为纳米片相互连接组成的纳米墙 (nanowalls),且纳米片是由直径约为10 nm的颗粒组成(图2b)。由图2c中可以看到Ni3N-VN/NF中Ni3N (111)和VN (111)晶面紧密接触形成了异质结。从图2d-d4中可以看到Ni、V、N三种元素均匀分布于材料中。对于Ni2P-VP2/NF的形貌表征如图2e-2h4,其形貌为互相交叠的纳米片。VP2 (111)和Ni2P (111)晶面的交界处形成了Ni2P-VP2异质结。且Ni、V、P三种元素均匀分布于材料中。上述结果表明,该工作成功制备了以N或P为阴离子的镍-钒基TMICs异质结催化剂。

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图3 (a, b)Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF的XRD谱图。(c) Ni3N-VN/NF和Ni3N/NF的Ni 2p3/2;(d) Ni3N-VN/NF和NV/NF的V 2p3/2;(e) Ni2P-VP2/NF和Ni2P /NF的Ni 2p3/2;(f) Ni2P-VP2/NF和VP2/NF的V 2p3/2的XPS谱图。

由Ni3N-VN/NF的XRD谱图(图3a)可以看到其衍射峰归属于金属Ni、Ni3N、VN;Ni2P-VP2/NF中的衍射峰对应于金属Ni、Ni2P、VP2(图3b)。图3c-d,e-f是Ni3N-VN/NF、Ni2P-VP2/NF和相应的单金属TMICs对比材料的XPS谱图,可以看到有两种金属的TMICs,其Ni-N、V-N、Ni-P和V-P的结合能相比于单金属的TMICs都有所位移,这说明Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF的异质结界面处确实存在电子转移和强相互作用,这有利于提高其催化活性。

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图4 NF、Ni3N/NF、Ni3N-VN/NF和Pt/C/NF在HER中的(a)极化曲线;(b)塔菲尔曲线;(c) Ni3N-VN/NF循环工作2000圈前后的极化曲线。NF、Ni2P/NF、Ni2P-VP2/NF和RuO2/NF在OER中的(d)极化曲线;(e)塔菲尔曲线;(f)Ni2P-VP2/NF循环使用前后的极化曲线。以上采用的电解液均为0.1M KOH。

电化学测试表明,Ni3N-VN/NF具有优异的HER活性,其起始过电位接近0 mV,接近于负载在泡沫镍上的Pt/C催化剂。(图4a)Ni3N-VN/NF(37 mV dec-1)的塔菲尔斜率低于Ni3N/NF(109 mV dec-1)和Pt/C/NF(42 mV dec-1(图4b)因此Ni3N-VN/NF在HER中的动力学特征甚至优于Pt/C/NF。在OER过程中,Ni2P-VP2/NF的过电位约为220 mV,达到50 mA cm-2和100 mA cm-2的电流密度所需的过电位分别为306和398 mV(图4d)。此外,Ni2P-VP2/NF具有优异的OER活性,其起始过电位约为220 mV,且其塔菲尔斜率(49 mV dec-1)低于Ni2P/NF(99 mV dec-1)和RuO2/NF(56 mV dec-1),这表明Ni2P-VP2/NF的OER反应动力学优于RuO2/NF。(图4e)经历2000圈循环后,Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF分别催化HER和OER的极化曲线均基本不变(图4c, f)。

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图5 (a) 水分子在不同催化剂表面的吸附能;(b) H*在不同催化剂表面吸附能及HER过程中的能量变化;(c) Ni3N、VN和Ni3N-VN体系的态密度(DOS);(d) OER中间物种在不同催化剂表面的吸附能及OER过程中的能量变化;(e) 分别以Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF作为阴、阳极构建的双电极体系用于全电解水。

DFT计算表明,Ni3N-VN、Ni3N和VN对水的吸附能分别为-0.45、-0.80和-0.13 eV(图5a),其|ΔGH*|分别为0.27、1.57和0.99 eV(图5b),较负的水吸附能和接近零的|ΔGH*|更有利于促进HER的进行。与Ni3N及VN相比,Ni3N-VN在费米能级附近具有更高的态密度(DOS),有利于增大Ni3N-VN异质结催化剂内的电子迁移率,提高电子转移速率。(图5c)以上计算结果揭示了Ni3N-VN的HER活性来源。由图5d可知,Ni2P、Ni2P-VP2和Ni2P-VP2-OL(OL表示氧化物层)在OER过程中的ΔG依次降低,表明异质结的存在及表面羟基化均有利于提高Ni2P-VP2的OER活性。

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图6 (a) 双电极体系电解水的极化曲线,电解液为1 M KOH; (b) 产氢及产氧量随全解水时间的变化;(c)在1.51 V电压下的循环稳定性测试;(d)太阳能驱动的电解水装置;(e)太阳能电池在光照下的电压值;(f) 全解水装置。

分别以Ni3N-VN/NF和Ni2P-VP2/NF作为HER和OER催化剂,组装得到的两电极体系在1.43 V的电压下即可驱动反应(图6a),达到10 mA cm−2的电流密度所需的电压仅为1.51 V,且在该电压下能稳定工作100 h以上(图6c)。该电解槽可由一个1.5 V的太阳能电池驱动,优于Pt/C/NF/NF||RuO2/NF全解水体系及等最新报导的其他催化剂。其HER和OER的法拉第效率均接近100%。

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总结与展望

该工作利用阴离子调变的策略合成了镍-钒基TMICs异质结催化剂,并将其作为高效稳定的HER和OER催化剂。在1 M KOH中,Ni3N-VN/NF在碱性介质中的HER活性接近于Pt/C/NF,Ni2P-VP2/NF的OER活性高于RuO2/NF。这一催化体系具有优异的电解水性能,为开发高性能全解水催化剂提供了新思路。

文献链接

Anion-modulated HER and OER activities of 3D Ni-V-based interstitial compound heterojunctions for high-efficiency and stable overall water splitting (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901174)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/ adma.201901174

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Star sheep

主编丨张哲旭


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