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加州大学卢云峰AM :PVA/MOF复合物隔膜助力高性能LIBs

 加州大学卢云峰AM :PVA/MOF复合物隔膜助力高性能LIBs加州大学卢云峰AM :PVA/MOF复合物隔膜助力高性能LIBs

加州大学卢云峰AM :PVA/MOF复合物隔膜助力高性能LIBs
【研究背景】
加州大学卢云峰AM :PVA/MOF复合物隔膜助力高性能LIBs

随着锂离子电池(LIBs)的广泛应用,对于高性能LIBs的需求越来越大,研究者通过设计电极、电解质及隔膜等方面提高电子和离子传输进而提高LIBs性能。其中,隔膜作为显著影响电池性能的关键因素之一。常用的LIBs隔膜有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE),近些年来,大量学者对各种隔膜进行了改善,比如:石墨烯或金属氧化物的包覆(缓解多硫化合物的穿梭效应);加入羟基磷灰石和聚酰亚胺(减轻易燃问题);氧化铝或氧化锆等陶瓷颗粒的引入(改善润湿性、热稳定性)等。然而,经过改进的隔膜仍然缺乏调制离子输运的能力,导致了低的锂离子传输速率。因此,探究可以提高LIBs的电子和离子传输速度的隔膜是目前的研究热点之一。

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【成果简介】
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近日,加州大学洛杉矶分校的卢云峰教授与上海电力大学的Yiting Peng共同通讯在Advanced Materials 发表题目为“Anion-Sorbent Composite Separators for High-Rate Lithium-Ion Batteries”的文章。作者以聚乙烯醇(PVA)为纺丝液,同时引入锆基金属有机骨架(MOF),通过静电纺丝法合成新型的聚合物隔膜,并进行了一系列表征及电化学性能测试,探究了MOF结构对隔膜性能的影响,以及在不同电解液中的性能。

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【研究亮点】
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在LIBs电池中,电解液中的阴离子通常不参与锂化反应,造成较低的锂离子转移数量,而MOF颗粒包含的活性金属位点(OMSs)能够自发吸收阴离子,进而保障锂离子在电解液中高效的传输,提高了锂离子的导电性和转移数量,同时,MOF颗粒可以缓解电解液的分解,提高电极的反应动力学,降低电极与电解液之间的界面电阻。

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【图文导读】
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图1. (a) 静电纺丝法MOF-PVA复合膜(EMP)的制备流程图;(b、c) 展示了EMP的阴离子吸附和促进锂离子的传输。

要点解读:

图1a展示了以PVA为作为有机骨架,掺杂锆基MOF(UiO-66),通过静电纺丝法形成MOF修饰的PVA纤维网状结构的复合物(EMP),PVA中的-OH与MOF中的-COOH基团发生酯化反应,MOF与PVA交联在一起。如图1b、 c中可以看到加入电解液后,MOF颗粒自发的吸附阴离子和在固定的通道高效传输锂离子。

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图2. (a) EMP的氮气吸脱附曲线及孔径分布图;(b)MOF、EP及EMP的XRD图谱;(c) MOF、EP及EMP的红外光谱图;(d-f)MOF、EP及EMP的SEM照片;(g)能量色散X射线研究了Zr元素在EMP中的分布;(h)EMP的TEM照片。

要点解读:

从图2a的 N2吸脱附曲线得EMP的比表面积为599 m2/g且孔径大小为0.7 nm,图2b中表明了在20 °和22.5 °对应的(101)和(200)晶面归因于PVA分子,7.4 °和8.5 °对应的(111)和(200)晶面归因于MOF颗粒。如图2c,在663 cm-1和1576/1402 cm-1位置的峰对应于MOF结构中的Zr-µ3-O和-COO官能团,而2916 cm-1对应于PVA中的CH基团,EMP中在1730 cm-1位置的峰是PVA和MOF酯化反应形成的COOC基团。从图2d-f可得,MOF颗粒为八面体且平均尺寸为300 nm,PVA纤维丝(EP)的直径为200 nm,EMP则呈现珠丝状纤维形貌。同时,Zr的能谱分析进一步证实了在EMP纳米纤维丝中Zr元素均匀分布(图2g、h)。

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图3. (a) PP和EMP在不同温度下的离子的电导率和活化能得到的线性拟合阿伦尼乌斯方程;(b)PP和EMP的锂离子迁移数量和离子导电性;(c)以SS|电解液|Li组装电池LP-PP和LP-EMP的CV曲线;(d) LC-PP和LC-EMP在1 mV/s扫速下的CV曲线。

要点解读:

图3a表明离子的导电性与温度的线性关系,EMP的离子电导率大于聚丙烯(PP),归因于EMP的高比表面积和良好的润湿性,由于MOF颗粒的存在促进离子传输,使得LP-EMP具有更低的活化能。同时,1 M LiPF6(LP)溶于碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯的电解液电导率优于1 M LiClO4(LC)溶于碳酸丙烯酯(如图3b)。图3c是分别以铁片(SS)|LP-EMP|Li 和 SS|LP-PP|Li组装为全电池进行的CV测试,0 V位置的还原峰归因于锂离子的电镀和剥离,且EMP表现出比PP更大的峰电流。如图3d,在LC-PP情况下,4.3 V位置出现一个氧化峰,而LP-EMP在4.9 V表现出微弱的分解,说明碳酸丙烯酯会发生氧化反应,而MOF结构有助于提高电解液的稳定性。

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图4. (a) Li|LP-PP|Li 和Li|LP-EMP|Li电池在0.5 mA/cm2的恒流充放电测试(时间间隔为2 h);(b)对应的最后五圈的充放电曲线;(c) Li|LP-PP|Li 和Li|LP-EMP|Li电池在200圈后的电化学交流阻抗;(d)Li|LP-PP|Li 和Li|LP-EMP|Li电池在200圈后的F 1s的XPS图谱;(e,f)Li|LP-PP|Li电池循环后的Li电极的SEM照片;(g,h)Li|LP-EMP|Li电池循环后的Li电极的SEM照片。

要点解读:

以金属锂作为对称电极,分别以LP-PP和LP-EMP为隔膜组装电池。图4a、b看到LP-PP在经过400小时循环后过电位增加到130 mV,而LP-EMP稳定在55 mV,表明EMP形成稳定的电解液-电极界面和抑制锂枝晶的形成。图4c得到循环200圈后的EIS图谱,LP-EMP的电荷转移电阻是46 Ω,低于LP-PP的62 Ω,表明了LP-EMP的更快的电极反应动力学。通过图4d的XPS可以看到,在688 eV和685 eV分别对应于PF6和LiF。图4e-f表明循环后LP-PP的锂片呈现一个粗糙的形貌,LP-EMP的锂片表面光滑且没有形成锂枝晶,证明EMP有助于形成稳定的界面和缓解电解液分解。

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图5. 以NCM|石墨为正负极,以LP为电解液,分别以LP-PP和LP-EMP为隔膜:(a)倍率曲线;(b)循环曲线。以LFP|LTO为正负极,以LC为电解液,分别以LC-PP和LC-EMP为隔膜:(c)倍率曲线;(d)循环曲线。

要点解读:

图5a、b展示了以LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)|石墨组装全电池的电化学性能,在0.1 C至2 C倍率性能下,以LP-EMP为组件的比容量明显高于LP-PP,且在1 C下的1000圈长循环后,LP-EMP的容量保持率为74%优于LP-PP的63%。图5c、d是以LiFePO4(LEP)|Li4Ti5O12(LTO)组装全电池的倍率和循环曲线,在1 C下的350圈长循环后,LC-EMP的容量保持率为89%优于LC-PP的65%且LC-EMP表现出优异的倍率性能。因此,EMP复合物为隔膜展现了良好的倍率性能和循环性能。

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【总结与展望】
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这项工作通过静电纺丝法将MOF颗粒与PVA复合,得到EMP复合材料并对其进行了结构表征和电化学测试。MOF粒子的OMSs促进了电解质中阴离子的络合作用,提高了锂离子的传输速度和电导率。MOF粒子的引入减轻了电解液的分解并促进了电极反应动力学,生成更稳定的电解质和电极之间的界面。因此,采用EMP隔膜可以提高电池的性能和循环寿命,为高性能的LIBs研究提供了新方向。

【材料制备】

首先将1 g PVA加入20 mL去离子水中,室温搅拌6 h和90 ℃搅拌24 h,使得PVA完全溶解,然后加入1.5 g的UiO-66分散均匀。静电纺丝参数分别是:电压:40 kV;注射速度:1 mL/h;接收距离:10 cm。最后,将纺丝形成的薄膜在150 ℃和100 MPa的压力下形成60 μm厚的膜,真空加热200 ℃处理后,即可得到EMP复合材料。EP为不添加MOF得到的薄膜。

【文献信息】

Anion-Sorbent Composite Separators for High-Rate Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201808338

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808338

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭


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