中科院化学所：减小体积变化面向高容量SiOx负极的工业化运用

【研究背景】

为了满足人们不断增长的电力需求，我们迫切需要提高现有锂离子电池的安全性，能量密度和循环寿命。如今，硅因为具有超高理论比容量（3580 mAh g^-1），适合的工作电压和地球上丰富的储量被人们认为是最有前景的阳极材料。然而，在锂化/脱锂过程中的巨大的体积变化（约300％）会使硅颗粒的粉碎和电极的破裂，导致循环过程中容量的衰减。此外，由电极开裂引起的SEI膜的累积将消耗更多的锂，导致低的库仑效率和循环寿命。大量研究证明，SiO_x可以非常有效地缓解硅的这些缺点。在SiO_x颗粒中，通过高温歧化形成的硅纳米区可以与Li⁺反应，同时伴随生成的非活性基质起到缓冲作用，这可以抑制锂化过程中的体积变化。因此，SiO_x通常可以提供更好的循环稳定性和倍率性能。此外，将多种SiO_x纳米结构（如纳米片，纳米线和多孔球）与导电基底（如石墨，多孔碳）复合可以有效抵消有关初始库仑效率差和SiO_x电导率低的问题。

【成果简介】

近日，中科院化学所郭玉国教授（通讯作者）和徐泉博士（通讯作者）在Nano Energy期刊上发表题为“Reducing the volume deformation of high capacity SiO_x/G/C anode toward industrial application in high energy density lithium-ion batteries”的研究型论文。在文中，作者报道了在粘结剂沥青的协同辅助下，通过SiO_x纳米颗粒和薄层石墨之间的界面粘合构建的压实SiO_x/G/C颗粒，这有助于锂化/脱锂过程中保持阳极的完整传导通路和结构完整性。所制备的SiO_x/G/C颗粒具有优异的循环稳定性，高初始库仑效率和良好的倍率性能。特别是在高容量SiO_x/G/C阳极中可以获得与石墨阳极相当的低变形（13.7％厚度膨胀）。

【研究亮点】

1．SiO_x纳米颗粒和薄层石墨之间的界面粘合构建的颗粒有助于锂化/脱锂过程中保持阳极的完整传导通路和结构完整性。

2．所制备的SiO_x/G/C颗粒具有优异的循环稳定性，高初始库仑效率和良好的倍率性能。

【图文导读】

图1.（a）SiO_x/G/C的制造工艺的示意图。（b-c）SiO_x/G和（d-e）SiO_x/G/C的SEM图像。

要点解读：

如图1a所示，首先研磨块状SiO_x和人造石墨以分别减小粒径。为了比较，除了添加粘合剂沥青之外，通过相同的制造工艺制备SiO_x/G复合材料（图1b）。对于SiO_x/G，可以在薄层石墨表面清晰地观察到一些SiO_x纳米粒子的团聚（图1c），与SiO_x/G相比，SiO_x/G/C显示出球状结构，如图1d所示。SiO_x/G/C颗粒的粒径接近人造石墨的粒径（约20μm），这可以改善电极材料的可加工性，并且有利于工业应用。此外，由于优异的界面粘附，可以观察到SiO_x纳米颗粒和薄层石墨之间没有明显的界限（图1e）。

图2.（a）TEM图像和（b）SiO_x/G/C的高分辨率TEM图像。（c）SiO_x/G/C的明场STEM图像和Si，O和C的EDX图像。（d-e）图2b中相应区域的放大比例的细节。

要点解读：

进行TEM表征以显现SiO_x/G/C颗粒的内部结构。为了观察精确的结构，通过将SiO_x/G/C颗粒研磨成片来获得SiO_x/G/C片，如图2a所示。根据高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像（图2b），SiO_x纳米粒子均匀地被非晶碳层包裹，并且可以观察到一些Si纳米域（图2d）。此外，由图2b中的快速傅里叶变换（FFT）衍射图中的表观衍射环也证明了由厚度约为5nm的粘合剂间距热解的无定形碳层。同时，图2e中FFT衍射图案中的衍射斑点和0.213nm的晶格空间均可归属于SiO_x/G/C（石墨（100）=0.213nm）中的石墨基板，这表明共存SiO_x/G/C中的无定形碳和石墨碳。根据图2c中的EDX元素分布图像，Si和O的元素信号在SiOx纳米颗粒的相应位置重叠，而C元素信号通常分布在整个SiO_x/G/C片，表明完全涂覆无定形碳。

图3.（a）PSD曲线，（b）N₂吸附-解吸等温线，和（c）SiO_x/G和SiO_x/G/C的XPS光谱。（d）SiO_x，SiO_x/G和SiO_x/G/C的TG曲线。

要点解读：

为了促进工业应用的可加工性，诸如石墨的电极材料应易于处理，具有所需的微米级粒度。如图3a所示，SiO_x/G/C的平均直径为20.6μm，其粒度分布（PSD）曲线清晰，表明粒度分布均匀。图3b显示了SiO_x/G/C和SiO_x/G的氮吸附-解吸等温线和孔径分布。与SiO_x/G（比表面积，32.4 m² g^-1）相比，SiO_x/G/C具有更低的比表面积（8.1 m² g^-1）和更少的孔隙，这表明SiO_x/G/C的压实结构通过粘合剂沥青的协同辅助有效地构造出颗粒。根据X射线光电子能谱（XPS）测量结果（图3c），SiO_x/G/C表面Si和O的原子百分比低于SiO_x/G，这可归因于碳涂层由粘合剂沥青的热解产生。此外，复合材料中SiO_x的含量通过热重（TG）测量确定（图3d）。由于石墨化程度不同，无定形碳和薄层石墨的重量损失可以通过SiO_x/G/C的TG曲线中的两个阶段反映出来。

图4.（a）SiO_x/G和SiO_x/G/C在0.2C（1C=600mA g^-1）下的初始充电和放电曲线。（b）在0.1mV s^-1的扫描速率下从第一次循环到第五次循环的SiO_x/G/C的CV曲线。（c）循环性能和（d）SiO_x/G和SiO_x/G/C阳极的库仑效率，在前三个循环为0.2C，后续循环为0.5C。（e）在各种电流密度下SiO_x/G和SiO_x/GC阳极的倍率性能。

要点解读：

从图4a中我们可以发现SiO_x/G/C阳极显示出更高的充电容量（653 mAh g^-1）并在初始充放电测量中降低不可逆容量（122 mAh g^-1）。如图4d所示，SiOx / G复合材料具有68.7％的低初始库仑效率。如图4b所示，从CV曲线确认SEI层的形成，在第一次放电过程中可以观察到~0.8V的小阴极峰，并在随后的循环中消失。图4c显示了SiO_x/G和SiO_x/G/C阳极的循环性能，其中SiO_x/G/C阳极显示出比SiO_x/G阳极更高的可逆容量和更稳定的循环性能。更重要的是，SiO_x/G/C阳极的库仑效率仅在第四次循环中超过99％，因为SiO_x/G阳极的库仑效率在14次循环后达到99％（图4d）。在0.2C至5C的变化电流密度下测量SiO_x/G/C和SiO_x/G的倍率性能（图4e）。即使电流密度增加到5C，仍然保留89.2％的SiO_x/G/C原始充电容量。

图5.100次循环之前和（b，d）之前的SiO_x/G阳极（a，c）的横截面和表面SEM图像。在100次循环之前和（f，h）之前的SiO_x/G/C阳极（e，g）的横截面和表面SEM图像。（i）SiO_x/G和（j）SiO_x/G/C阳极的锂化/脱锂过程中体积变化的示意图。

要点解读：

为了揭示循环过程中电极的结构演变，拆解了循环前后的SiO_x/G和SiO_x/G/C阳极并通过非原位SEM测量进行研究。如图5a和b所示，SiO_x/G阳极的厚度在100次循环后从26.74μm增加到54.61μm，增加到原始SiO_x/G阳极的两倍以上。同时，如图5c和d所示，在100次循环后，在SiO_x/G材料和电极水平中观察到严重的粉碎和断裂，这导致快速的容量衰减。值得注意的是，SiO_x/G/C阳极在100次循环后（从25.81μm到29.35μm，图5e和f）仅显示13.7％的厚度膨胀。如图5g和h所示，SiO_x/G/C阳极表面仍保持光滑致密，无明显开裂。SiO_x/G和SiO_x/G/C阳极循环过程中的体积变化过程分别如图5i和j所示，其中SiO_x/G/C阳极的体积变形非常小，这可归因于界面粘附的特点。

【总结与展望】

总之，作者通过在SiO_x和石墨之间建立紧密连接来解决高容量阳极的严峻挑战。在这种巧妙的结构中，SiO_x纳米粒子均匀地锚定在薄层石墨上并由无定形碳包裹在一起，因为粘合剂沥青的协同助剂产生了有效的界面粘合，这可以保持SiO_x/G的结构完整性和较低的变形。SiO_x/G/C阳极具有高容量，优异的循环稳定性和倍率性能以及超低变形（仅13.7％的厚度膨胀）。

【文献信息】

Reducing the volume deformation of high capacity SiOx/G/C anode toward industrial application in high energy density lithium-ion batteries.(Nano Energy,2019,DOI:10.1016/j.nanoen.2019.03.077)

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.077

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭