Nature Catalysis分析展望: 热催化和电催化转化CO2以实现CO2净排放减少

大气中二氧化碳的浓度升高会增加全球平均温度并导致海洋酸化，对地球生态系统构成威胁。将二氧化碳转化为燃料或者有价值的化学品受到了广泛关注。目前许多研究工作集中在将二氧化碳直接转化为商业化学品或转化为甲醇，然后通过现有的工艺将其转化为燃料和化学品。催化剂是这些研究工作的核心。最常研究的催化CO₂转化涉及到热催化和电催化。

热催化主要涉及在较低温度(≤ 523 K)的加氢反应，生成CH₄、CO和CH₃OH等。对于生成CH₄的热催化过程，由于反应物H₂通常比CH₄更具价值，从而生成CH₄是否具有商业价值往往与所处地域相关。虽然可以将所生成的CO用于后续生产较长链分子，但是投资成本高。甲醇是一种高价值的产品，但CO₂直接生产仍然受到低产量的影响。

对于电催化过程，该方法的优点在于使用水作为氢源而不是H₂。但是电解池还未在工业规模上广泛应用，并且产物收率较热催化更低。对于含氧化合物的生产过程可以得到更高价值的产品，但是分离过程需要额外的能源。

综上所述，在热催化和电催化实现CO₂转化，以生产高价值化学品从而降低大气中二氧化碳含量依然存在问题，结合热催化和电催化还原二氧化碳可能有可能降低能源需求并提高CO₂转化效率。哥伦比亚大学的Jingguang G. Chen在四种方案中评估二氧化碳催化转化为甲醇，目标是确定每种情景下净减少CO₂的可行性。这四方案包括CO₂催化转化为MeOH(TC)、CO₂催化转化为MeOH(EC)、CO₂混合电催化转化为合成气然后将合成气热催化转化为MeOH(HB1)以及混合电解水生成无CO₂的氢气，随后用于将CO₂热催化转化为MeOH(HB2)。相关文献“Net reduction of CO₂ via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes”发表在Nature Catalysis上。

在本文中主要聚焦于四种CO₂转化方案，使用最近在文献中报道的催化剂动力学，使用用于电催化的基本电化学转化和用于热催化的Aspen模拟来评估每种方案。每个过程计算的净二氧化碳排放量/消耗量基于每天1000吨(t)的甲醇产量。每个部分都说明了关键的假设和限制，详细的计算在补充信息中提供。这些计算的目标是评估二氧化碳减排目标背景下最先进的二氧化碳催化剂，并指导未来用于二氧化碳转化的催化剂研究。

要点解读：

表中热催化剂的选择基于商业优选的化学组成和明确的化学动力学。广泛研究了Cu基催化剂用于CO₂加氢制备甲醇。Cu/[RuO₂+TiO₂]催化剂被选择用于CO₂电还原制备甲醇，Pd-H电催化剂用于CO₂还原制备合成气。

图1 四个二氧化碳转化为甲醇的净二氧化碳排放量与每单位电力的二氧化碳排放量关系图。y轴上的零以上的值是净二氧化碳排放量，低于零的值是净二氧化碳消耗量。计算的基础是每天1000吨甲醇。TC和HB2使用Cu-ZnO/ZrO₂（参考文献25）催化剂（富CO₂进料），HB1情况使用Cu/Zn/Al₂O₃（参考22、23）催化剂用于热反应器。

要点解读：

图中显示了在四种情况下，净二氧化碳和每单位能量CO₂排放的关系图，排放量范围从1 kg CO₂ 每千瓦时到完全无碳排放。当前四种情况都是二氧化碳排放，其中TC过程的排放量最小。在图中模拟的TC情况下，由于Aspen模拟中所需的过量氢气满足报告的催化剂规定的动力学参数，最大减少量仅达到-0.15。在HB2情况下，每摩尔电化学产物(H₂)需要更少的能量，但在随后的热催化过程中，HB2需要比HB1所需的CO更多的H₂进料。对于这些反应，表1中报告的催化剂可以达到的TC、EC、HB1和HB2净CO2减少量的最大值分别为0.08、0.05、0.12和0.12kg CO₂/kWh。

要点解读：

    表中显示了当电化学电池在热力学可逆电位下操作时，三种情况下实现净CO₂减少的最大电能释放量。

图2 估算电解槽的单位成本。CO₂转化为甲醇（蓝色）和合成气（橙色）的电解槽单位成本。

要点解读：

    图2显示了将CO₂转化为甲醇和合成气的电化学转化的估算单位成本。实心正方形是使用Cu/[RuO₂+TiO₂]催化剂在报道的电流密度（i）为0.005 A cm^-2，选择性为29％的情况下，在各种电池过电位下每天产生1000吨甲醇的成本。空心正方形是在图中指示的假设电流密度下相同反应的成本。实心圆是使用Pd-H/C催化剂在报告的0.001 A cm^-2下在各种电池过电势下每天产生1000吨甲醇所需的化学计量合成气进料的成本。空心圆是从Lu和同事提供的纳米多孔银电催化剂上CO生成的Tafel图中推断的相同电位反应和电流密度的成本。改变电池工作电位对单位成本的影响很小，但电流密度的数量级增加对应于单位成本的一个数量级的降低。

图3 二氧化碳转化为甲醇为公路运输提供动力的前景。

要点解读：

    图中显示了将CO₂转化为甲醇并随后用作运输燃料的估计净二氧化碳减少量。每摩尔甲醇消耗的总CO₂由x轴给出。每组中的条形代表用于公路运输的不同甲醇量，范围从每年10千万吨到每年5千万吨。假设从CO₂转化的甲醇取代了等量的常规甲醇（每年最多达到1千万吨），就可以避免了传统甲醇生产中每摩尔MeOH排放平均1.33摩尔的CO₂。

在本文中总结了与产生无二氧化碳氢气相关的机遇和挑战，以及开发催化剂和技术以实现二氧化碳的净减少的可能性。将CO₂转化为甲醇的未来催化剂研究应着眼于提高反应速率和选择性。如果达到足够高的电流密度（~1 A cm^-2），电催化剂反应单元成本才是合理的。对于热催化反应装置，提高进料速率（GHSV）和催化剂稳定性应该减小反应器尺寸、资金成本和生产成本。最大化热催化和电催化反应的选择性将最大限度地降低分离成本和能量输入。这里提供的分析将激发和加速近年来为实现这些目标而进行的二氧化碳转化催化研究。

【文献链接】：

Net reduction of CO₂ via its thermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard and hybrid processes, 2019, Nature Catalysis, DOI: 10.1038/s41929-019-0266-y

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0266-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭