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贝特瑞负极材料研究:Al2O3包覆天然石墨提升电池循环稳定性和 安全性

贝特瑞负极材料研究:Al2O3包覆天然石墨提升电池循环稳定性和  安全性贝特瑞负极材料研究:Al2O3包覆天然石墨提升电池循环稳定性和  安全性

贝特瑞负极材料研究:Al2O3包覆天然石墨提升电池循环稳定性和  安全性

研究背景

Al2O3在锂离子电池中的应用由来已久,其中最著名的属Celgard的张正铭博士提出的隔膜表面进行Al2O3涂覆以提高隔膜热稳定性以及三星SDI在负极进行氧化铝涂覆改善电池性能和安全。不过近来关于Al2O3在锂电中应用的研究渐渐多起来。远一点,中科院宁波材料所刘兆平研究员课题组的研究显示在常规电解液中添加硅烷-Al2O3不仅可以提升电池的循环、倍率等电化学性能,还能有效改善电池的安全性[1]。紧接着,韩国的Dae Sik Kim等的研究显示石墨表面包覆非晶Al2O3能提高电池的快充性能[2]。最近,Jeff Dahn老哥提出新的见解,认为NCM表面包覆的Al2O3能同LiPF6反应生成LiPO2F2进而能提升电池性能[3]

由于各种因素的趋势,动力电池的容量和能量密度不断提高,电池的安全性日益受到关切。电池的安全问题很复杂,但根源之一还是在化学体系上。只有从根本上提高材料的安全性才可能提高电池的整体安全特性。总部位于深圳的贝特瑞在负极材料领域颇有声誉,研发实力在国内材料厂中也是首屈一指。最近,贝特瑞专攻负极安全性改善的徐涛博士提出在天然石墨表面通过sol-gel法包覆Al2O3,不仅能提高电池的循环稳定性,同时还能改善安全性,成果以Synthesis of Alumina-Coated Natural Graphite for Highly Cycling Stability and Safety of Li-Ion Batteries为题发表在Chinese Journal of Chemistry上。

图文浅析

贝特瑞负极材料研究:Al2O3包覆天然石墨提升电池循环稳定性和  安全性

图1. (a-c)分别为天然石墨(NG)、包覆1 wt% Al2O3的天然石墨(记为AN-1)和包覆3 wt% Al2O3的天然石墨(记为AN-3)的SEM图像;(a’-c’)为(a-c)中方框区域的放大图像。

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图2. (a)和(e)分别为AN-1和AN-3的SEM图像;(b-d)和(f-h)分别为AN-1和AN-3的元素分布哦图像。

首先,作者通过sol-gel法在天然石墨(NG)表面包覆Al2O3。Sol-gel的制备方法很简单,先向Al(NO3)3·9H2O中加入去离子水,随后在搅拌条件下加入天然石墨,最后干燥得到表面包覆Al2O3的天然石墨AN-1 (氧化铝包覆量1 wt%)和AN-3 (氧化铝包覆量3 wt%)。NG、AN-1和AN-3的SEM图像如图1所示,三者的粒径分别约11.55 μm、11.58 μm和11.67 μm。从图1和图2可以看出,通过sol-gel方法在天然石墨表面包覆的Al2O3是较为均匀的,但天然石墨颗粒并未实现完整包覆,而是存在相当部分的裸露区域。

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图3. NG、AN-1和AN-3的XRD图谱和TGA图谱。

AN-1和AN-3的XRD图谱同NG几乎一致,并未显示出Al2O3的存在,这主要是Al2O3包覆量太少所致。但TGA曲线可以明显看到900 ℃时NG燃烧殆尽而AN-1和AN-3依然还存在质量,该质量同二者的Al2O3量相一致。

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图4. NG、AN-1和AN-3在0.005-3 V、0.1 C条件下的充放电曲线。

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图5. NG、AN-1和AN-3在3.0-4.35 V、1 C条件下的充放电曲线。

   随后,作者对NG、AN-1和AN-3的电化学性能进行了对比分析。首先,从放电容量上看,NG、AN-1和AN-3的放电容量分别为364.0、359.8、350.4 mA/g,库仑效率分别为93%、93.4%和93.5%。对于Al2O3包覆降低放电容量,作者认为是包覆导致锂离子扩散通道降低所致;而库伦效率提高则是包覆降低了副反应所致(注:再常规不过的解释,说不上好也说不上不好!

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图6. (a)-(c)分别为应用NG、AN-1和AN-3三种石墨的2 Ah LCO软包电池针刺实验结果。

重头戏来了,最后作者对使用NG、AN-1和AN-3三种石墨的软包电池进行了针刺实验,对比Al2O3包覆对电池安全性的改性。针直径3 mm,锥角60度,针刺速度80 mm/s。如图7所示,使用NG的软包电池针刺过程迅速发生热失控,热失控最高温度超过600 ℃;而使用AN-1和AN-3的软包电池针刺测试均未发生热失控,电池表面最高温度均不超过100 ℃,且AN-3所达到的最高温度低于AN-1所达到的最高温度。以上针刺对比实验表明对天然石墨进行表面Al2O3包覆确定能一定程度改善电池的安全性。

小结:

本文对天然石墨表面通过sol-gel法包覆Al2O3,包覆不仅可以抑制副反应,提高电池的循环稳定性,同时还能改善安全。Al2O3的包覆量为1 wt%天然石墨在针刺实验下,不发生热失控。虽然这篇文章的影响因子不高,但能在企业发论文还是难能可贵的,最终的电池安全改善结果也很有说服力。

Tao Xu, Chengkun Zhou, Haihui Zhou, Zekun Wang, Jianguo Ren. Synthesis of Alumina-Coated Natural Graphite for Highly Cycling Stability and Safety of Li‐Ion Batteries. Chin. J. Chem. 2019, 37, 342-346. DOI: 10.1002/cjoc.201800559.

参考文献:

[1] Hewei Xua, Junli Shia, Guosheng Hu, Ying He, Yonggao Xia, Shanshan Yin, Zhaoping Liu. Hybrid electrolytes incorporated with dandelion-like silane-Al2O3 nanoparticles for high-safety high-voltage lithium ion batteries. Journal of Power Sources 391 (2018) 113-119.

[2] Dae Sik Kim, Yeong Eun Kim, Hansu Kim. Improved fast charging capability of graphite anodes via amorphous Al2O3 coating for high power lithium ion batteries. Journal of Power Sources 422 (2019) 18-24.

[3] David Scott Hall, Roby B Gauthier, Ahmed Eldesoky, Vivian S Murray, Jeff R. Dahn. New Chemical Insights into the Beneficial Role of Al2O3 Cathode Coatings in Lithium-ion Cells. ACS Appl. Mater. Interfaces, DOI: 10.1021/acsami.8b22743.

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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