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晏成林&钱涛 Nano Letters:高离子导率的热响应型聚合物固态电解质实现高安全的全固态金属锂电池

晏成林&钱涛 Nano Letters:高离子导率的热响应型聚合物固态电解质实现高安全的全固态金属锂电池晏成林&钱涛 Nano Letters:高离子导率的热响应型聚合物固态电解质实现高安全的全固态金属锂电池

【研究背景】

在人们对于便携式电子产品和储能设备要求不断提高的今天,人们对高比能电池的呼声越来越高。金属锂(Li)由于其自身较高的比容量(3860 mAh/g)和极低的电极电势(−3.040 V vs.标准氢电极电势)而成为电池材料中的圣杯,但是在液态电解质体系的金属锂电池(LMBs)中,由于金属锂枝晶和不稳定的固体电解质层(SEI) 的存在,有着严重的安全隐患和较低的循环稳定性。近年来,固态电解质作为金属锂电池中液态电解质的替代品呼声越来越高,探求一种高安全性、高离子导率、高界面稳定性的固态电解质成为了大多数研究者奋斗的目标。但是面对温度骤升的极端情况而导致的热失控问题,普通的固态电解质显得苍白无力。因此,开发一种热响应电解质成为解决LMBs热失控问题的一个有前途的策略。热响应聚合物的使用可以提供一种智能的方法,通过有效抑制电极之间的离子或电子传导,使LMBs具有高效的自我保护功能。

【成果简介】

近期,苏州大学的钱涛副研究员和晏成林教授(共同通讯),在国际著名期刊Nano Letters期刊上发表题为“High-Safety All-Solid-State Lithium-Metal Battery with High-Ionic-Conductivity Thermoresponsive Solid Polymer Electrolyte”的研究性论文。该工作设计了一种具有高离子导率的热响应型聚合物固态电解质,该电解质可以在较高的温度条件下自动断开电极之间的离子通路,同时这种固态电解质在30 °C下有着极高的离子导率2×10−4 S cm−1,能够在全固态Li||LiFePO4 电池中稳定循环400圈。这项研究工作为人们在极端温度条件下设计高安全的金属锂电池打开了思路。

【研究亮点】

1.    该工作设计了一种高离子导率的热响应型聚合物固态电解质,该电解质不仅可以在极端温度条件下自动断开电极之间的离子通路,而且在室温下有着极高的离子导率2×10−4 S cm−1,能够在全固态Li||LiFePO4 电池中稳定循环400圈。

2.    本文为深入的探讨聚合物的热响应机理,采用原位X射线衍射(XRD)表征方法,捕捉了TSPE在升温过程中的转变,表明在一定温度下TSPE的离子电导率显著下降,为后续类似的工作提供了强有力的表征手段。

【图文导读】

晏成林&钱涛 Nano Letters:高离子导率的热响应型聚合物固态电解质实现高安全的全固态金属锂电池

图1 高安全金属锂电池设计的示意图

a)使用热响应聚合物抑制电极之间的离子传导,防止锂金属电池的热失控。

b)热响应固态聚合物电解质(TSPE)[聚1,3-二氧戊环(PDOL)和聚烯丙基硫醚(PLAS)]组成的示意图。

c)制备的TSPE薄膜的光学照片。

要点解读:本文提出一种新型的热响应聚合物电池,采用高离子导率的热响应型固态电解质(TSPE),该聚合物电解质主要由聚1,3-二氧戊环和聚烯丙基硫化物共聚而成。TSPE的离子导率表现出随着温度的变化而变化的特性。当电池温度升高到危险温度(70°C),电解质就会阻止锂离子传输。因此,它根除了金属锂电池燃烧和爆炸的可能性。该图生动的解释了该聚合物固态电解质在高温下的作用机理,展示了TSPE可能的主要链段结构。

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图2  TSPE膜以及其合成单体的表征结果

a) TSPE膜的SEM俯视图像。

b)TSPE膜的SEM侧视图像。a, b中的比例尺均为10μm。

c) DOL单体和PDOL聚合物的1H NMR光谱。

d) DOL单体和PDOL聚合物的13C NMR光谱。

e) 二烯丙基二硫化物(DADS)单体和PLAS的FTIR光谱。

f)TSPE的S 2p XPS光谱。

要点解读:图2的SEM表征首先证明了在组装电池的过程中,具有连续结构的聚合物固态电解质可以牢固粘附在负极上从而降低了由于接触产生的界面阻力,有利于LMBs的稳定循环。通过核磁共振(NMR)谱证明了DOL聚合反应的发生。通过FT-IR分析表明,在聚合之后3085cm-1位置的吸收峰消失表示出C=C向C-C的转化。从对TSPE的XPS分析中也可以发现,S的窄谱可以分出LiTFSI、有机硫化物和硫化锂三种峰,进一步的说明了PLAS的成功聚合,TSPE的组成部分分别是PDOL和PLAS。PDOL用作锂离子导体,因为氧原子可以与锂离子配位,提供良好锂离子传输的途径。PLAS参与SEI层的形成可以抑制枝晶生长,对于循环稳定性有着重要的作用。

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图3. 基于TSPE电解质的固态电池性能以及实用性测试

a) 基于TSPE,Li || LiFePO4电池在不同温度下的性能。循环倍率为3C(1C = 170mA g-1)。

b) 不同温度下TSPE的离子电导率。

c) Li || LiFePO4电池在不同温度下的阻抗(EIS)测量。

d) 由一个全固态电池供电的LED蜡烛的照片,其中插图为测量的电流,下图为一个全固态电池在不同温度下供电的小型电风扇照片。

要点解读:基于上图TSPE的表征结果,本图主要是为了证明TSPE的功能。当电池的温度升高到70℃时,TSPE的离子导率表现出急剧的下降,这是因为聚合物特定的性质被触发。从不同温度下电池的循环性能和阻抗测试结果也进一步表明该电池对于温度的敏感响应。为了更加简单明确的说明该聚合物固态电解质的使用价值,作者分别用LED灯和小风扇作为检测手段,表明TSPE确实对于温度有着响应作用,有着实用性。

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图4. 聚合物固态电解质的原位XRD表征

a) 在不同温度下加热后聚合物的光学图像的原位表征的示意图。

b) 原位XRD表征图,表征全固态电池的温度变化。

要点解读 本文为深入的探讨该聚合物的热响应机理,采用原位X射线衍射(XRD)表征方法,捕捉了TSPE在升温过程中的转变,表明在一定温度下,TSPE的离子电导率显著下降。为后续的工作提供了表征的手段。从30°C增加到60°C,XRD宽衍射峰峰强逐渐增强,这就表现出在该温度范围内,TSPE有着较高的离子导率。当温度超过60°C时,宽衍射峰峰强急剧下降,从而有效的防止离子在聚合物电解质中的迁移以达到预期的自我保护效果。此外多种表征手段表明,TSPE的这种热响应现象可以归因于分子水平上由温度引起的构象变化。

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图5. 全电池以及半电池循环性能

a)Li || LiFePO4基于DOL液体电解质和TSPE的全固态电池性能,循环条件为 0.2 C。

b)Li || LiFePO4基于DOL液体电解质和TSPE的全固态电池性能,循环条件为 1 C。

c) 上述两种全电池的倍率性能。

d)Li | DOL | Li和Li | TSPE | Li对称电池在电流密度为0.5 mA cm-2,脱锂容量为0.5 mA h cm-2时的极化电压图。

e)Li | DOL | Li和Li | TSPE | Li对称电池在电流密度为1.0 mA cm-2,脱锂容量为1.0 mA h cm-2时的极化电压图。

f) 基于TSPE,在3 C的倍率下,400次循环的Li || LiFePO4电池的稳定性和库仑效率。

以上电化学性能均在30℃条件下测量。

要点解读除了有效的热响应外,全固态电池的电化学性能包括电池的稳定性和倍率性能相对于普通的液态电池都有着巨大的提升。评价一个电池有没有应用的价值,不能只看电池在某一方面所表现出来的特性,更要看电池的长循环性能如何,作者采用室温条件下,液态电池和固态电池的性能的对比,表明了该固态电池有着极其优异的倍率性能和长循环性能。

【总结展望】

本文提出并合成了一种可以用于自我保护的全固态金属锂电池中的固态电解质。这种新型高离子导率的热响应固体聚合物电解质在达到特定温度后,聚合物的离子电导率显著下降,导致离子之间的传递被有效抑制,这对于在高温下的电池或出现安全隐患的电池有重大的安全意义。而且,由于聚合物电解质的离子导电性较优,所构建的全固态Li || LiFePO4电池表现出了超长循环寿命和循环稳定性,超过400次循环以及5C的循环倍率。因此,该热响应聚合物固态电解质有巨大的前景大规模应用在未来金属锂电池中。

【文献链接】

High-Safety All-Solid-State Lithium-Metal Battery with High-Ionic-Conductivity Thermoresponsive Solid Polymer Electrolyte (Nano Lett., 2019. DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00450)

原文链接: 

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/pdf/10.1021/acs.nanolett.9b00450

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨猪博士

主编丨张哲旭


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