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高性能石墨烯负极来了,给石墨烯电极的应用打下一剂强心针

高性能石墨烯负极来了,给石墨烯电极的应用打下一剂强心针高性能石墨烯负极来了,给石墨烯电极的应用打下一剂强心针

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研究背景

目前锂离子电池(LIBs)商业化主要以石墨负极为主,其理论容量较低(372 mAh/g),Li+脱嵌动力学较慢,能量密度和功率密度有限。作为替代方案,尖晶石型Li4TiO12(LTO)因其对Li+的快速脱嵌动力学而备受关注;然而,存在着低理论容量(175 mAh/g)和高氧化还原电位(1.55 V vs. Li+/Li)等问题。除了上述材料,大量研究探索了含有高能量密度组分的材料,如石墨-硅复合材料,但这种高能量组分往往表现出缓慢的电化学反应动力学,在Li+脱嵌过程中体积膨胀问题严重,导致功率性能不理想以及容量衰减快。因此,开发具有高比容量、快速的Li+脱嵌动力学、结构和电化学性能稳定的新型材料对开发高能量/功率密度及长循环稳定性的LIBs至关重要。

理论容量为744 mAh/g的石墨烯,具有10000 cmV-1 s的超快电子迁移率和超高的Li+扩散率(10-7-10-6 cm2 s-1),作为高能LIBs负极材料具有巨大的前景。遗憾的是,不同方法制备出的石墨烯性能差异较大,这种优异的性能往往只能在高品质的石墨烯中实现,石墨烯的缺陷以及石墨烯片的不可逆堆积会降低其导电性、电化学稳定性和结构稳定性,同时还会影响电池电压分布和能量密度。因此,设计开发出精妙的石墨烯结构来解决上述问题是目前研究的重点。

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成果简介

近日,加州大学洛杉矶分校卢云峰教授(通讯作者)团队、北京科技大学王戈教授(共同通讯作者)联合新奥集团首席化工专家李金来(共同通讯作者)在Nature Communications上发表了题为“High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries”的研究成果。本文报道了一种高品质的N掺杂多孔石墨烯(HNMG)应用于LIBs负极,这种独特的结构,避免了传统石墨烯在充放电过程中存在的石墨烯层不可逆堆积问题,延长了循环寿命,提高了库仑效率;同时研究了不同电极覆载质量下的性能表现以及活性物质利用率,证实了商用的可能性。

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研究亮点

1)采用CVD法及微波辐射制备出了高品质的N掺杂介孔石墨烯,厚度~0.34 nm,层数~7层;

2)介孔结构(平均孔尺寸为3.5 nm)提供了大量的Li+存储位点、有效的离子传输路径,缓解了充放电过程中的体积变化。

3)N掺杂改善了电极-电解质间的相互作用,提供了亲锂表面及均匀的形核位置,形核过电位小。

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图文导读

高性能石墨烯负极来了,给石墨烯电极的应用打下一剂强心针

图1 HNMG颗粒的合成示意图

以介孔氧化镁(MgO)为模板和催化剂,以乙腈为前驱体,通过化学气相沉积(CVD)在MgO颗粒内生长出N掺杂石墨烯,当MgO模板去除后,N掺杂介孔石墨烯颗粒(NMG)便形成了。石墨烯在MgO上的生长是通过碳氢化合物的自由基缩合来实现的,因此与其他金属催化剂相比,MgO模板通常会导致石墨烯材料具有更高的缺陷密度,这一点通过后续的微波辐射可以得到降低。

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图2 形貌和结构表征

(a)MgO的SEM;(b)MgO的TEM;(c-d)HNMG的EDS;

(e)HNMG的SEM;(f-h)HNMG的TEM及SAED;

(i)孔径分布。

(j)XRD。

(K)Raman。

要点解读:

MgO模板的SEM和TEM图显示,其具有径向多孔通道的特殊形貌,颗粒的平均尺寸~7 μm。经CVD工艺后,N掺杂石墨烯均匀地沉积在MgO模板粒子上,这点通过元素分布得到了证实(图2 (c-d))。经微波辐射处理后的NMG(即HNMG)同样具有三维介孔通道,其中孔支架的厚度为2.1 nm;选区电子衍射(SAED)显示,上述孔支架由7层石墨烯组成,平均层厚仅为0.34 nm。XRD和拉曼光谱显示:HNMG相比于NMG具有强度更高、半峰宽更窄的衍射峰(图2 (j)),以及更低的ID/IG比(图2 (k)),进一步证实了微波辐射对石墨烯结构的重构和缺陷密度的降低起到了明显的促进作用,这可以归因于C-N键能够有效地吸收微波辐射。

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图3 HNMG、NMG、石墨电极的电化学性能

(a)循环性能。

(b)倍率性能。

(c)不同倍率下的体积比容量。

(d)阻抗谱。

要点解读:

如图3 (a),由覆载量为1 mg/cm2的HNMG颗粒所制备的电极,在2 C的倍率下:初始放电容量为945 mAh/g,充电容量723 mAh/g,库仑效率为76.5 %,这与相同覆载量的NMG电极(库仑效率:64.2 %)和商用石墨电极相比,首效大大提升。通常地,不可逆容量的损失主要归因于电解质的分解以及在电极表面形成的固体电解质界面(SEI),在HNMG电极上表现出的较高库仑效率可以解释为石墨烯支架的品质相对于NMG电极更好。HNMG的倍率性能远远好于NMG、石墨电极,尤其在60 C的高倍率下,HNMG仍能提供448 mAh/g的可逆容量,这几乎是NMG电极(163 mAh/g)的3倍,石墨电极(6 mAh/g)的70倍,HNMG优异的可逆性可以归因于高振实密度(0.63 g/cm3)的HNMG颗粒以及它们所具有的高比容量和高倍率特性。此外,电化学阻抗谱进一步证实了HNMG电极出色的倍率性能是其有效且快速的电荷传输所致,如图3 (d),HNMG电极具有电小的电荷传递电阻、Li+扩散快,经计算,扩散系数比石墨电极要高出2-3个数量极。

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图4 HNMG的循环稳定性及原位TEM研究

(a)长循环(覆载质量:0.25 mg/cm2;倍率:40 C/60 C)。

(b)指定循环圈数后的阻抗谱(1、30、300、3000)。

c-d)测试前的SEM

(e-f)3000次循环后的SEM。

(g)原位TEM。

要点解读:

除了具有高倍率性能外,HNMG电极还表现出优异的循环稳定性。团队采用质量负载为0.25 mg/cm2的HNMG电极进行高倍率循环性能测试,在40 C/60 C的倍率下循环3000 次,容量仍为475和436 mAh/g,容量保有率分别高达99.2 %和99.1 %。HNMG出色的循环稳定性可解释为其独特的结构,3 D介孔结构阻止了石墨烯层的不可逆堆积,同时补偿了充放电过程中可能产生的体积变化,而低缺陷密度使不可逆电极反应最小化。SEM和原位TEM可以观察到电极在充放电过程中的结构演变情况,如图4 (c, e)所示,在循环后电极中的HNMG颗粒保持均匀分散和相互连接,电子传输网络得到了很好的保留,证实了HNMG的独特结构可以有效避免在充放电过程中发生任何实质性的体积变化,原位TEM图像(图4 (d, f))进一步佐证了上述结果,在锂化和脱锂化前后,HNMG颗粒的形貌、结构和尺寸均保持不变,确认了在嵌/脱锂过程中电极的结构稳定性非常好。

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图5 不同HNMG电极覆载量的性能表现

(a)GCD曲线。

(b)循环曲线。

(c)倍率。

(d)面容量。

(e)不同倍率下,活性物质的利用率。

(f)与同行工作对比。

要点解读:

为了让所制备的电极更加接近实际应用,团队研究了HNMG在不同覆载质量(1、3、6 mg/cm2)下的性能表现。如图5(a-c),随着质量覆载质量的增加,容量、倍率和循环稳定性能均保持良好;特别地,如图5 (e)所示的活性材料利用率与倍率的关系图显示,即使在高倍率下,将质量负载量从1 mg/cm2增加到6 mg/cm2仅降低10 %利用率,与商用石墨电极相比大大提升,表明了制造出具有性能优异的高质量负载电极的可行性。

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小结

这项研究通过设计纳米级低缺陷密度三维N掺杂介孔石墨烯颗粒,成功得到高品质、高性能的石墨烯电极,最大限度地发挥了石墨烯在快速充放电和高能量密度LIBs中的应用潜力。HNMG颗粒独特的三维介孔结构增强了结构和电化学稳定性,有效提高了离子和电子传输速率,以及提供了足够的离子存储位点,从而使得HNMG电极具备高能量密度和库仑效率、优良的速率性能和长循环寿命。这项工作为开发高品质石墨烯微观结构开辟了一条新的途径,使其在高性能电化学储能和转化等方面具有实际应用价值。

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文献信息

High-quality mesoporous graphene particles as high-energy and fast-charging anodes for lithium-ion batteries(Nat. Commun. ,2019,DOI: 10.1038/s41467-019-09274-y)

文章链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09274-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨桥上日月

主编丨张哲旭


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