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变废为宝!废玻璃“摇身”变成复合Si负极材料

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研究背景

玻璃历史悠久,公元前二千年左右,古埃及已有记载使用玻璃作器皿。作为典型的无机非金属材料之一,玻璃已经深深融入到现代日常生活当中,从透光用玻璃到特殊玻璃,随处可见其身影。玻璃的主要成分是二氧化硅和其他氧化物,一般是用多种无机矿物(如石英砂、硼砂、硼酸、重晶石、碳酸钡、石灰石、长石、纯碱等)为主要原料,另外加入少量辅助原料制成的。玻璃的大规模应用导致其报废量巨大,加之运输成本高、回收利润低,玻璃的报废处理一直是让人头疼的问题。最近,来自韩国Kumoh National Institute of TechnologySeung-Su LeeCheol-Min Park提出在球磨条件下利用Mg还原特性将玻璃中的主要成分SiO2转变成Si进而用做锂离子电池的负极材料。该方法不仅变废为宝而且方法简单,得到的复合Si负极材料性能优异,为处理报废的玻璃材料提供了新的出路。成果以Facile conversion of waste glass into Li storage materials为题发表在Green Chemistry

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研究亮点

(1) 从资源回收利用角度切入,通过将废玻璃转变成复合Si负极材料,为废旧玻璃的回收处理提供了新的思路;

(2) 原料来源广泛且合成仅需球磨法,不仅方法简单,得到的材料性能也极为优异。

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图文浅析

表1.常见玻璃的化学组分

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图1. (a)利用球磨法和Mg还原剂将玻璃中的SiO2还原成Si得到Si/MgO复合物原理图;(b)-(d)分别为制备得到的S-Si/MgO、B-Si/MgO和Q-Si/MgO复合材料XRD谱图;(e)-(g)分别为上述三种材料的充放电曲线。

常见玻璃的化学组成如上表所示。实验中作者主要考查了三种玻璃:钠钙玻璃(Soda-lime glass,记为S)、硼硅酸盐玻璃(Borosilicate glass,记为B)和石英玻璃(Quartz glass,记为Q)。如图1a所示,作者先利用球磨法将玻璃材料粉碎,随后在继续在球磨状态下加入Mg作为还原剂将SiO2还原成Si,最终得到Si/MgO复合材料。但由于钠钙玻璃颗粒团聚严重,直接干法球磨外加Mg还原剂还原效果不理想,因此S-Si/MgO是通过湿法球磨制得。XRD结果显示制备得到的复合材料组分为Si和MgO,表明所采用的球磨法和Mg还原剂使得反应非常充分。S-Si/MgO、B-Si/MgO和Q-Si/MgO的首次充电/放电容量分别为520/284 mAh/g (首效54.6%)、664/495 mA/g (首效75%)和1082/819 mAh/g (首效76%)。S-Si/MgO和B-Si/MgO的放电容量低于理论值,作者认为主要是钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃中含有较高量的Al2O3, Na2O, CaO, MgO、B2O3杂质所致。

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图2. Si, Q-Si/MgO, B-Si/MgO和S-Si/MgO循环容量保持率对比。

    Si, Q-Si/MgO, B-Si/MgO和S-Si/MgO循环容量保持率对比结果显示S-Si/MgO的容量保持率最高,而Q-Si/MgO和B-Si/MgO的容量保持率相对较低,这主要是Q-Si/MgO和B-Si/MgO循环过程体积膨胀收缩过大导致颗粒破碎所致。但由于S-Si/MgO放电容量太低,因此后续主要研究B-Si/MgO和Q-Si/MgO的相关特性。

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图3. (a)-(c)分别为Si、B-Si/MgO和Q-Si/MgO的dQ/dV曲线;(d)-(e)分别为B-Si/MgO和Q-Si/MgO的TEM、SAED图像。

dQ/dV曲线显示B-Si/MgO和Q-Si/MgO的放电和充电特征峰分别出现在0.08 V和0.47 V,与Si特征峰位置相一致。但B-Si/MgO和Q-Si/MgO不仅特征峰完整度较低,峰宽化面积还较大,显示二者的嵌锂化过程并不是很充分。TEM和SAED结果显示B-Si/MgO和Q-Si/MgO总所包含的Si和MgO颗粒粒径在5-10 nm,B-Si/MgO中含有少量Al2O3、B2O3和Na2O杂质,而Q-Si/MgO中所含杂质较少。

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图4. B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C的XRD、EIS和TEM表征。

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图5. Si、Si/C、B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C极片不同嵌锂态厚度对比。

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图6. B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C循环性能和倍率性能测试结果。

为了提高B-Si/MgO和Q-Si/MgO的容量保持率和倍率性能,作者在球磨过程引入石墨对二者进行包覆得到B-Si/MgO/C和(d) Q-Si/MgO/C。EIS结果显示C包覆后复合材料的导电性显著提高。此外,同传统使用的Si负极和Si/C负极相比,B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C极片的膨胀率均较低。循环结果显示B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C的可逆容量分别高达487 mAh/g和511 mAh/g,且循环200周容量保持率高达100%和93%,性能极为优异。

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图7. Si、B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C循环前后SEM图像对比。

    作者将循环后的电池进行拆解并对负极极片进行了SEM测试。如图7所示,传统Si负极仅循环10周电池表面即出现严重开裂,而B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C循环30周电极表面依然保持着良好的完整度。B-Si/MgO/C和Q-Si/MgO/C充放电过程的体积膨胀收缩远低于Si,这也是二者具有良好电化学性能的原因。

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论文信息

Seung-Su Lee, Cheol-Min Park. Facile conversion of waste glass into Li storage materials. Green Chem., 2019, 21, 1439-1447.

论文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/gc/c9gc00042a#!divAbstract

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨方小贱

主编丨张哲旭


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