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西安交大何刚团队Angew:柔性电致变色电池新材料-聚硫族紫罗精化合物

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研究背景
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紫罗精(RV2+)是基于双季铵化4,4’-联吡啶电子受体的有机分子。使用外加电压或直接照明,紫罗精可以经历两个步骤的可逆单电子还原,变色明显。这一现象在自由基类型的紫罗精化合物中十分常见(RV2+ + e ↔ RV+•;RV+• + e ↔ RV),已在电致变色器件(ECD)、分子机器和有机电池等方面进行了探究。由于其合成的多功能性和氧化还原特性的易调性,在过去几十年中,基于紫罗精能量存储设备的开发已显著增加。紫罗精具有的优良的氧化还原特性和独特的自由基态,使其成为新一代储能装置特殊电极的候选者,如无机/有机Li/Na/Mg离子电池、水性有机氧化还原液流电池、有机自由基电池、锂氧电池等。作为一种具有前景的新兴储能技术,有机自由基锂离子电池(ORBS)与先前报道的无机和聚合物材料相比,显示出了一些优势,如不需要稀有金属,氧化还原特性易于调节,在分子水平上更安全,设计更灵活,但这种电池的发展仍然有限。例如,由于氧化还原态较少和比能量较低,电池容量和稳定性较低。因此,开发具有多个稳定的氧化还原中心和较高比能的新型紫罗精衍生物,可以显著提高性能并扩大ORBs的范围。

在有机共轭骨架中引入含硫族原子,就更大的质量和极化率而言,可以提高化合物的电子迁移率。然而,重硫族资源固有的毒性和短缺可能会限制它们的应用,因此通过对官能团的改性,开发出低毒、低硫、高能量密度的新型硫系化合物,以平衡其毒性和短缺问题。近年来,该研究团队开发了用于有机钠离子电池电极的硫代羧酸盐化合物,并在引入四个硫原子时达到了高容量和高稳定性,这证明了原子替代法在有机电池中的优势。另外,通过引入不同的硫族原子(S、Se、Te),合成了一系列新的硫族紫罗精化合物,实现了ECD中的多色转化,并提出了可见光致产氢中光敏剂和电子介质的结合。加入硫桥后,形成了坚固的骨架,稳定的自由基态,额外的氧化还原中心以及减小了HOMO–LUMO间隙。由于其多重、稳定的氧化还原特性,该团队将研究重点放在了硫族紫罗精及其不溶性的聚合物上,即低毒、低含量、高能量密度的聚硫族紫罗精用于ORLIBs负极材料。

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成果简介
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最近,西安交通大学何刚研究团队在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为Electrochromic Poly(chalcogenoviologens) as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Li-Ion Batteries的文章。文章报道了一系列具有多个稳定可逆氧化还原中心的电致变色电子受体材料聚硫族紫罗精化合物,并被用作有机自由基锂离子电池(ORLIBs)的负极。将重原子(S、Se和Te)引入紫罗精骨架中可以显著提高ORLIBs的容量和循环稳定性。值得注意的是,当库仑效率接近100%时,聚(Te-BnV)负极能够嵌入20个Li+,并且在电解质中表现出较高的导电性和不溶性,因此在100 mA g-1的电流密度下的可逆容量为502 mA h g-1。聚硫族紫罗精(Te-BnV)负极具有的容量是迄今为止报道的紫罗精基电极中最高的。基于其独特的电致变色和氧化还原特性,该团队制备了柔性电致变色电池,并对其充放电状态进行了可视化监测。这项工作为有机聚合物电极在柔性混合视觉电子领域的发展提供了一条具有前景的道路。

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图文导读
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图一 紫罗精聚合物的合成过程

聚紫罗精的合成为了对比,制备了苄基紫罗精2a/3a和二甲苯桥联的聚紫罗精4a/5a。在类似的苄基化反应条件下,合成了一系列相关的聚硫族紫罗精化合物4b/4c/4d。溴化物与三氟酸盐在4b/4c/4d中的阴离子交换反应生成了二甲基亚砜-D6可溶性聚合物5b/5c/5d。随着重原子的引入,由于p−π共轭和联吡啶骨架上增加的电子密度,α-吡啶1H的高磁场位移从10.30 ppm增加到9.72 ppm。核磁共振谱和质谱分析表明,4/5聚合物的分子量相对较低,重复单元约为12个。TGA分析表明,在200℃下,所有苄基化紫罗精溴化物都是稳定的。与相应的紫罗精衍生物相比,聚硫族紫罗精具有相似的电子接受特性,并通过循环伏安法以Ag/AgCl/KCl为参比电极进行了电化学研究。由于联吡啶骨架的存在,它有两个可逆的单电子还原。作者测定了聚硫族紫罗精化合物5b/5c/5d的氧化还原电位。5d中-1.66 V下的半可逆还原峰可能是由于聚合物链完全接受电子而产生的。由于从聚(S-BnV)(4b/5b)到聚(Se-BnV)(4c/5c)到聚(Te-BnV)(4d/5d)的硫族原子电子密度增加,硫属吩的还原峰变得越来越明显,而2d5d中,在−2.67 V处的第二个半可逆还原峰则是由于引入了Te原子而产生的。5b/5c/5d中的重原子取代降低了它们的LOMO能级,从而促进了还原反应。聚硫族紫罗精的紫外-可见光谱与苄基化紫罗精相似,也与时变DFT计算得到的第一个单峰励磁能量一致。5b/5c/5d在DMF中的最大吸收量分别为394/419/484 nm。这种红移伴随着带隙从3.01(5b)缩小到2.79(5c)到2.33 eV(5d)。这一结果归因于硫族原子的强电子给予特性和硫族紫罗精单元的芳香性降低而引起的HOMO能级的升高。

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图二 聚紫罗精的电致变色

(a),基于5d化合物的溶液基电致变色器件 

(b),5d化合物第一次还原后的光谱电化学图以及Zn的化学还原(插图)

(c),5d化合物第二次还原后的光谱电化学图以及Na的化学还原(插图)

聚紫罗精的电致变色:通过概念验证的ECD验证了5b/5c/5d的光谱电化学行为,这些分子表现出类似的电致变色现象(图1a)。对于5d而言,在-0.7 V的外加电压下,由于自由基的形成,颜色逐渐变为深蓝色以及可见区的吸收增加。这个过程类似于Zn的化学还原(图1b)。当施加-1.2 V的电压时,由于中性种类的积累,可见区域的吸收减少(图1c);这个过程相当于用Na进行化学还原。

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图三 紫罗精及其聚合物的电化学性能

(a),4a-4d在0.5 mV s-1下的CV曲线

(b),2a-2d在100 mA g-1下的恒流充放电曲线

(c),4a-4d在100 mA g-1下的恒流充放电曲线

(d),4a-4d的倍率性能

(e),4a-4d在100 mA g-1下的循环性能

(f),4d电化学还原的步骤示意图,即4d在100 mA g-1下的第一周放电曲线,对应于嵌入1、2、4、8、14和20个锂离子的过程示意图

注:以上所有数据均减去乙炔黑容量的相应贡献。

紫罗精及其聚合物的电化学性能:由于具有显著的氧化还原和电致变色特性,作者在ORLIBS中测试了作为电极材料的紫罗精(2a/2b/2c/2d)及其聚合物(4a/4b/4c/4d)。以金属锂为对电极,在0.001~3.0 V的电压范围内进行了电化学性能测试。电极材料的导电性和溶解性是决定电池性能的基本因素。随着硫族原子的引入,导电率增加,作者观察到材料颜色逐渐加深,分子(2a2d)以及聚合物部分(4a4d)中带隙减小。同时,通过四探针法进行的电导率测以及DFT计算也证实了这一猜想。尤其是2d聚(Te-BnV)的电导率可达0.096μs cm-1,是2a/2b/2c的10倍。作为硫族的一员,较重的Te原子在质量和极化率方面比S和Se原子具有特殊的性质,这些性质有望提高电子的迁移率。在电极溶解度方面,作者发现电极在前两小时几乎不溶解在电解液中,4小时后略微溶解。值得注意的是,聚紫罗精电极的溶解性大大降低,导电性显著提高,尤其是聚(Te-BnV)负极(4d,0.13μs cm-1)。即使经过40周充放电循环,后者也不溶于电解质。CV曲线(图2a)显示苄基化紫罗精(2a/2b/2c/2d)以及聚合物(4a/4b/4c/4d)具有相似的氧化还原行为。紫罗精分子(2a/2b/2c/2d)的放电充电曲线相似,在1.0 V的电压下,第一周放电时有一个很小的平台,这来自于第三个还原态即锂化的联吡啶骨架(图2b)。第二周放电容量随着重原子的取代而逐渐升高,并与CV曲线一致(即电流密度为100 mA g-1时的第二周放电容量为2a:368 mA h g-12b:368 mA h g-12c:426 mA h g-12d:474 mA h g-1)。第一次放电时的不可逆容量是由固体电解质相间(SEI)层的形成引起的。

通过比较比容量和倍率性能,Te-BnV(2d)优于2a-2c。聚硫族紫罗精(4a/4b/4c/4d)与相应单体具有相似的放电/充电曲线(图2a),例如,4d在电流密度为100 mA g-1时实现了684 mA h g-1的最大放电容量(图2c)。这是一个典型的例子,在引入较重原子(即性能从S逐渐提高到Se到Te)的同时,电池的性能也有所提高。如图2d所示,当电流密度分别为50、100、200、500和1000 mA g-1时,聚(Te-BNV)(4d)电极的可逆容量分别为799、684、567、463和366 mA h g-1。值得注意的是,当电流密度增加到2000 mA g-1时,容量仍为252 mA h g-1。当电流密度恢复到50 mA g-1时,即使经过38周循环,可逆容量(750 mA h g-1)也会恢复。首周放电的不可逆容量和低的初始库仑效率是由电极(含碳材料)的锂化和固体电解质界面层(SEI)的形成引起的。当库仑效率接近100%时,放电比容量稳定,达到502 mA h g-1(图2e)。在容量和循环稳定性方面,与无机电极和聚合物电极相比,聚硫族紫罗精(尤其是对于聚(Te-BNV)负极)性能处于中等。其容量甚至高于一些无机电极,如3D GN/MOF衍生的CuO复合材料,其稳定性优于Mn3O4@B,N共掺杂的石墨化纳米管,以及典型的高分子自由基材料聚(2,2,6,6-四甲基哌啶-二酰氧基-4-基甲基丙烯酸甲酯)。

图2f为提出的聚(Te-BnV)的氧化还原机制。计算结果表明,4d化合物中每单位插入一个锂离子,其理论容量为69.2 mAh g-1,锂化过程表明,每单位能够接受20个Li+:最初插入的两个Li+可归因于4d还原到自由基4d’和4d’还原到中性物种4d”。另外两个Li+可以分别插入到Te联吡啶的两侧,这是由于Te原子以及4d中Te外层的两个电子在−2.67 V(vs.Ag/AgCl)下的半可逆还原。ΔG表明Te的Li+嵌入是一种自发反应。其他16个Li+可以通过电化学反应嵌入到碳五/碳六环的不饱和碳上。

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图四 可视化电池的制备及在充放电过程中的结构表征

(a),2d化合物的第一圈放电,放电电位降至2.3 V时的EPR谱(插图)

(b),2d化合物在初始以及不同放电电位下的1H NMR

(c),2d化合物在初始以及不同放电电位下的原位拉曼

(d),柔性电致变色电池的装置部件示意图(f),从2.6 V到2.0 V过程中的原位反射光谱(g),从2.6 V到2.0 V过程中的颜色变化

可视化电池的制备及在充放电过程中的结构表征负极的结构及其在电池运行过程中的稳定性是决定器件性能的因素。为了研究锂离子嵌入作用,作者利用核磁共振氢谱、顺磁共振(EPR)和原位拉曼光谱研究了初始和放电的Te-BnV(2d,相当于聚合物4d的一个组成块)之间的结构变化(图3a-3c)。2d最初时1HNMR中显示一个单峰和两个多峰,化学位移为9.98、9.38和9.28 ppm,这些归因于联吡啶骨架。当放电电压降至2.1 V时,由于生成自由基2d’,核磁共振信号完全消失,这也被EPR光谱证实(图3a的插图)。同时随着放电电压的降低(到1.2 V),吡啶的高磁场位移和苯环的非偶合高磁场位移变得明显;这一观察结果与中性2d”的形成相一致(图3b中的绿线)。当放电电压进一步降低到0.5 V时,吡啶的1H共振几乎停止,但苯环的1H共振仍然存在,即由于紫罗精骨架(2d”,图3b中的橙色线)的锂化作用,在联吡啶骨架中不再有芳香族质子。此外,新的信号出现在1H NMR的高磁场中,对应于完全锂化的分子(2d’’,图3b中的黑线,到0.001 V)。原位拉曼光谱也证实了锂化过程(图3c)。通过氧化还原行为和密度泛函理论(DFT)计算,以及对单个(2d)结构变化的实验研究,很好地验证了聚硫族紫罗精的充放电和锂化机制。

独特的电致变色和氧化还原特性使作者进一步开发“智能”电池(充电/放电状态可见),探索柔性混合视觉电子领域。在这方面,使用ITO包覆PET作为电流集电极和4d EC凝胶作为电极材料制备了柔性电致变色电池(图3d)。在从2.6 V到2.0 V的放电过程中,电致变色电池的颜色变为紫色,整个波长范围内的反射率明显降低(图3e和3f)。作者还使用铝膜和涂层方法测试了柔性电池的性能。这种柔性电池具有良好的容量和可重复性。与无机或典型的有机电致变色电池,如KFeIII[FeII(CN)6](PB)和WO3基电池相比,聚硫族紫罗精电池不仅具有更高的容量和循环稳定性,而且具有更好柔性。

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小结
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综上所述,本文合成了一系列具有多个、稳定且可逆氧化还原中心的苄基化紫罗精和聚紫罗精化合物。这些分子显示出良好的电子接受能力和电致变色性能。基于这些新特性,紫罗精及其聚合物作为有机自由基锂离子电池的电极材料进行了测试。随着引入较重的硫族原子,化合物的放电容量和循环稳定性显著提高,尤其是Te-BnV(2d)。与此类似,聚硫族紫罗精化合物显示出良好的倍率性能和长循环性能。聚(Te-BnV)(4d)的第二周放电容量达到最大684 mAh g-1,当库仑效率接近100%时,在电流密度为100 mA h g-1,放电容量稳定时为502 mA h g-1,是迄今为止紫罗精电极中报道的最高容量。这是由于导电率的增加和对Te原子的额外锂化过程造成的。作者对这些工艺进行了详细的研究,并将其应用于柔性电致变色电池的制造中。探索的多功能、高效的策略为下一代柔性混合视觉电子用大容量自由基锂离子电池电极的开发提供了一个新的平台。

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文献信息
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Electrochromic Poly(chalcogenoviologens) as Anode Materials for High-Performance Organic Radical Li-Ion Batteries( Angew. Chem. Int. Ed., DOI: 10.1002/ange.201903152)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903152

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨天天

主编丨张哲旭


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