【研究背景】
随着便携可穿戴电子设备的快速发展，人们迫切需要设计并生产在变形条件下不降低电子设备性能的可拉伸超级电容器，并以此用作电源。目前，研究者们正致力于制造基于可拉伸纤维/类纱状碳纳米管（CNT）的超级电容器，其中包括构筑波浪形、螺旋状和弹簧状的CNT结构来适应不同应变条件的几何形状，或将活性材料涂覆到可拉伸的聚合物基材或弹性纤维上。然而，在多数情况下，除了夹在正负极之间的电解质层之外，额外的夹层以及活性材料较厚的堆积也会导致电容性能降低，并使拉伸率远低于100％。最近，研究人员使用乙烯基有机物杂化的二氧化硅纳米粒子与经过预应变处理的波状聚吡咯（PPy）@CNT纸作为电极，并用交联的水凝胶电解质构建了高度可拉伸的超级电容器，克服了传统聚乙烯醇基电极较差的拉伸性能，但仍未解决由电极和电解质的微结构引起的整体可拉伸性能差的问题。因此，我们需要积极寻求一种在拉伸过程中内在可拉伸的电极和电解质，防止器件在拉伸过程中发生相对滑动及错位，从而实现在高度拉伸的条件下仍具有优异电化学性能的超级电容器。
当超级电容器受到弯曲或拉伸变形时，电极层及电解质层的自愈能力对于恢复其机械完整性、电导率和电化学性能尤为重要。迄今为止，基于自修复聚合物基底的自愈合超级电容器及其实时自修复性能仍鲜有报导。这是由于这类超级电容器往往受限于以下两点：(1) 自修复基底大多没有电化学活性，拉低了器件整体的能量密度；(2) 向器件中引入自修复基底层使配置复杂且组装过程繁琐。此外，充放电过程中产生的局部应力使电极材料层和电解质层产生裂纹。因此，可穿戴超级电容器在反复拉伸的条件下能否达到较长的寿命，取决于电极材料和电解质的实时自愈合性能。
【成果简介】
近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室俞书宏教授、合肥工业大学从怀萍教授在国际期刊Advanced Materials发表了标题为“A Highly Stretchable and Real-Time Healable Supercapacitor”的论文。该工作以聚吡咯（PPy）包覆的金纳米粒子/碳纳米管（CNT）/聚（丙烯酰胺）（记为GCP@PPy）多孔蜂窝状骨架作为水凝胶电极，并在电极背面生长Ag纳米线构成的薄膜作为集流体，以金纳米粒子/聚（丙烯酰胺）（记为GP）作为水凝胶电解质，来构建在高度拉伸条件下具有实时自修复功能的超级电容器。该工作构筑的超级电容器可提供885 mF cm-2的面电容和123 µWh cm-2的面能量密度，其性能在可拉伸超级电容器中居于首位。另外，该工作构筑的超级电容器能承受高达800％的拉伸应变，在近红外（NIR）激光照射下具有快速的光响应自愈合能力，在充放电过程中展现出显著的实时自修复性能。卓越的性能与简便的制备方法相结合，使该设备成为迄今为止报道的所有柔性超级电容器中性能最佳的设备。
【图文简介】
图1. GCP@PPy水凝胶电极的制备。
a）GCP@PPy电极的制备流程；
b，c）GCP@PPy水凝胶在不同放大倍数下的SEM图；
d）拉伸条件下GCP@PPy水凝胶的应力-应变曲线，图中蓝色和红色曲线分别为GCP@PPy在光响应和电响应条件下的自愈合性能；
e）GCP@PPy水凝胶在光响应和电响应条件下的自愈合效率；
f）GCP@PPy水凝胶分别在NIR激光照射与电诱导条件下自愈合的光学照片；
g）GCP@PPy水凝胶的光响应与电响应自愈合机制。
要点解读：
通过自由基聚合反应制备GCP水凝胶的过程如图1a所示。先将CNT超声分散在金纳米颗粒悬浮液中，再加入N，N-双（丙烯酰基）胱胺（BACA）。由于BACA分子中含有S-S键，能与Au结合形成Au-SR键，所形成的Au@BACA复合物即为聚合反应中的交联剂。该反应以过硫酸钾作为引发剂，并用N，N，N’，N’-四甲基乙二胺加快丙烯酰胺单体的聚合速率，经聚合得到与金纳米颗粒及CNT复合的聚（丙烯酰胺）水凝胶电极，即GCP水凝胶。随后，利用过硫酸铵在GCP水凝胶表面引发吡咯的原位聚合，即可形成GCP@PPy水凝胶电极。
SEM图显示，GCP@PPy水凝胶呈多孔蜂窝状结构（图1b）。与GCP水凝胶相比，GCP@PPy水凝胶具有更大的孔径，这是由于在形成PPy的反应过程中发生了体积膨胀。在高倍SEM图中，能观察到大量PPy纳米颗粒均匀沉积在GCP水凝胶骨架的表面而不是填充在孔内（图1c），这有利于离子和电子的传输，并提高电化学性能。Au-SR键的增韧作用使GCP@PPy水凝胶在1.25 MPa的拉伸应力下达到2380％的断裂应变（图1d）。为了进一步优化GCP@PPy水凝胶的力学性能，该工作将CNT的含量固定为0.8 wt％，发现吡咯单体的最佳浓度为0.4 mol / L。这使GCP@PPy水凝胶的可拉伸性能达到极致，并用于组装力学性能优化的超级电容器。
在NIR激光辐照或外加电流的作用下，GCP@PPy水凝胶中的Au-SR键能在高温下发生动态重构过程，即GCP@PPy水凝胶在光响应或电响应条件下具有优异的自愈合性能。（图1g）光学照片显示，愈合后的GCP@PPy水凝胶可再次拉伸至16cm而没有产生新的可见裂纹（图1f）。如图1d所示，GCP@PPy水凝胶在1.1 MPa的拉伸强度下能达到2240％的极限伸长率，其自愈合后的拉伸应力-应变曲线几乎与其初始曲线重叠，此时按照应力和应变计算得到的自愈合效率分别为94%和87%（图1e）。在50 mA的电流下经历15分钟的自修复过程后，GCP@PPy水凝胶再现出2050％的超高断裂应变（图1d，f），其拉伸应力与电导率分别恢复到初始值的86％和96％。该工作报导的超级电容器具有优异的可拉伸及自愈合性能，为全凝胶态超级电容器的设计和构筑提供了经典范例。这不仅得益于GCP基水凝胶的本征力学性能，还依赖于以Au-SR键的动态形成-断裂为原理的高效愈合机制。
图2. 可拉伸、自修复的超级电容器。
a）超级电容器的组装过程；
b，c，d）自愈合后的电极/电解质界面；
e，f）复合Ag纳米线薄膜的GCP@PPy电极；
g）GCP@PPy电极分别在光响应和电响应条件下自愈合后的应力-应变曲线；
h）超级电容器在不同伸长率下的光学照片；
i）超级电容器在不同形变状态下的光学照片。
要点解读：
Au-SR键的动态配位作用使GCP基水凝胶具有优异的可拉伸和自修复性能。为了构建高性能的超级电容器，该工作去掉GCP水凝胶中的电子导体CNT，将得到的金纳米粒子/聚（丙烯酰胺）（记为GP）作为水凝胶电解质，并以适宜浓度的Na2SO4作为支持电解质，构筑得到的超级电容器如图2a所示。该设备在NIR激光照射下，通过Au-SR键的动态重构形成融合的电极/电解质界面。如图2b所示，该超级电容器经弯曲后，在电极/电解质界面没有产生裂纹。SEM图显示电极/电解质交界处形成了完全融合的界面（图2b）。经自愈合后，电极/电解质界面完全恢复了接近于初始状态的融合网状结构（图2c，d），使超级电容器自愈合后的力学性能和电化学性能得以高效恢复。为了适应于超级电容器的机械变形并降低接触电阻，该工作在GCP@PPy电极表面喷涂Ag纳米线构成的薄膜作为集流体（图2e和2f）。NIR照射下形成的强Ag-SR键使Ag纳米线薄膜紧密贴合在电极表面，显示出较高的可拉伸性和可压缩性。如图2h所示，该工作组装的超级电容器在高达800％的伸长率下都不会断裂。当伸长率介于200％-800％之间时，在集流体/电极与电极/电解质界面处都没有产生可见裂纹。图2g再次证实了该装置具有较高的可拉伸性。光学照片显示，自愈合后的超级电容器可承受多次变形，包括弯曲、扭曲、拉伸等多种形式（图2i）。在NIR激光或电流的诱导下，超级电容器能恢复至700％的断裂应变。（图2g）由此证明，基于M-SR（M=Au, Ag）键的动态界面使器件具有较高的拉伸性能和自修复性能。
图3. 超级电容器的电化学性能。
a）各种扫描速率下的CV曲线，从2–100 mV s-1；
b）不同电流密度下的GCD曲线；
c）倍率性能（黑色曲线）与Ragone图（红色曲线）；
d）柔性超级电容器的断裂应变、面电容（实心）及能量密度（空心）对比。
要点解读：
通过CV和GCD曲线评估超级电容器的电化学性能。CV曲线在2–50 mV s-1的低扫描速率下呈现准矩形，并具有镜像对称性，表现出典型的电容特征（图3a）。当扫描速率增加到100 mV s-1，扩散传质与电荷转移电阻的影响开始凸显，使CV曲线偏离矩形。GCD曲线显示出典型的三角形轮廓，表明器件具有高度可逆的充放电行为。在1 mA cm-2的电流密度下，其面电容为885 mF cm-2。该工作组装的超级电容器具有良好的倍率性能。即使在9 mA cm-2的高电流密度下，也可以获得585 mF cm-2的面电容。（图3c）
如图3c的Ragone图所示，该工作组装的超级电容器在功率密度为0.5 mW cm-2时提供123 µWh cm-2的高能量密度，优于此前报导的可拉伸超级电容器。当电流密度增加到9 mA cm-2时，器件保持81 µWh cm-2的能量密度和4.9 mW cm-2的高功率密度。与此前报道的可拉伸超级电容器相比，该工作组装的超级电容器在面电容与面能量密度方面表现出显著的优越性（图3d）。
图4. 机械变形下的超级电容器性能。
a）Ag纳米线薄膜在拉伸-释放过程中保持稳定的网络结构；
b）超级电容器在多种变形模式下仍能正常工作：i）弯曲和扭曲，ii）拉伸；
c）不同弯曲程度下的CV曲线，扫描速率为50 mV s-1；
d）不同弯曲程度下的GCD曲线，电流密度为10 mA cm-2；
e）比电容随弯曲次数的变化趋势；
f）不同伸长率下的CV曲线，扫描速率为100 mV s-1；
g）不同伸长率下的GCD曲线，电流密度为18 mA cm-2；
h）比电容随伸长率的变化趋势。
要点解读：
采用GCP基水凝胶的超级电容器不仅能承受高度拉伸，还能承受弯曲、扭转等多种机械变形，并在自愈合后能恢复优异的电化学性能。值得注意的是，Ag纳米线薄膜不仅能在变形过程中保持较高的结构完整性和电导率，还能通过Ag-SR键将外力分布在整个薄膜网络中，起到分摊受力的作用（图4a）。此外，利用喷涂与NIR激光辐照相结合的方法在GCP@PPy电极表面负载的Ag纳米线薄膜在拉伸过程中难以从电极表面剥离。因此，当超级电容器在弯曲、扭曲、拉伸时均可保持电路的连通（图4b）。当弯曲角度从0°增加到180°时，CV和GCD曲线完全重叠，表明比电容没有衰减（图4c，d）。图4d中GCD曲线的电压降来自高电流密度下水凝胶电极/水凝胶电解质界面的缓慢扩散动力学和大的电荷转移电阻。在180°的大弯曲角度下进行1000次弯曲循环后，器件的电容保持率为82％（图4e），充分证明了器件在重复弯曲变形时的高机械强度和高结构稳定性。此外，组装后的器件在拉伸至最大应变（800％）时仍保持优异的电容性能。在拉伸范围从0％到800％时，CV和GCD曲线彼此吻合较好（图4f，g）。CV曲线表明，当伸长率为400％时，超级电容器的面电容接近其初始值的100％（图4h）。当伸长率增加至800％后，电容保持率约为89.5％，与根据GCD数据计算的结果一致。此外，超级电容器在伸长率为200％的应变条件下经过200次拉伸循环后的电容保持率为83％。在400％、600％和800％的应变下连续拉伸器件200次后，器件仍然可以提供72％的初始电容，表明其在长期变形条件下具有出色的电化学稳定性。基于上述分析，该工作构建的超级电容器在超高的器件级应变下呈现出优异的电容保持率，这依赖于电极和电解质固有的可拉伸性以及集流体/电极/电解质界面之间的强烈相互作用。
图5. 超级电容器的在光、电响应下的自愈合性能。
a）充放电过程中的实时愈合机制；
b–d）NIR激光诱导下的切割–愈合循环；
e–g）电流诱导下的切割–愈合循环；
h）切割-愈合前后的光学照片；
i）两个串联的超级电容器为LED灯供电。
要点解读：
图5b，c显示了经历反复切割-愈合（由NIR激光诱导）过程的超级电容器的电化学性能。对于经历10次切割-愈合循环的超级电容器，其CV和GCD曲线基本与初始曲线重合，表明比电容没有明显降低。从图5c中的GCD曲线可知，在前四次切割-愈合循环期间，NIR激光照射下的愈合效率为90％，该辐照愈合过程仅需2 min。在第10次愈合过程之后，其比电容为886 mF cm-2，在10 mA cm-2的电流密度下可恢复80％的初始电容值。此外，图5d中的EIS曲线证明愈合后器件的电导率恢复良好。通过测试第三次自愈合后超级电容器的循环稳定性，能观察到与原始装置类似的趋势，经2500次循环后仅有9.5％的电容衰减，具有优异的循环稳定性。图5h中发光二极管（LED）灯的亮度恒定，表明该装置具有稳定的电化学行为，从而保证了装置在自愈合后实际连通电路的有效性（图5i）。
此外，该工作系统研究了电流诱导下超级电容器的自修复性能。如图5e所示，与原始设备相比，自愈合后的设备表现出与原始状态相似的CV特性，即CV曲线的形状与CV曲线下的积分面积与原始状态相近，这表明电容行为恢复良好。此外，GCD曲线表明，超级电容器在10 mA cm-2的电流密度下，第2、4、6次切割-愈合过程后分别保持了490、458和447 mF cm-2的面电容，电容保持率分别为92％、86％和84％（图5f）。在这种情况下，聚合物的反复膨胀和收缩会导致超级电容器在充放电循环过程中性能较差，从而使其在150次循环后才实现愈合（图5g）。
【研究小结】
1、采用GCP@PPy水凝胶电极和GP水凝胶电解质组装成三明治结构的对称型超级电容器，并在GCP@PPy水凝胶电极背面原位复合Ag纳米线薄膜作为集流体，首次构建了可拉伸和多响应的实时自修复超级电容器。
2、由于动态Au-SR键合，金纳米粒子在凝胶网络中具有化学交联的功能，从而利用这一特性所开发的水凝胶电极具有较大的拉伸性，在NIR激光与电流刺激下具有2380％的伸长率和高效的愈合能力。
3、基于动态M-SR（M=Au, Ag）键的集流体/电极/电解质界面能有效防止多层之间的未对准/分层，在复杂的机械变形下展现出优异的超级电容器性能。因此，该工作组装的超级电容器提供了885 mF cm-2的最高比电容，在800％的超高拉伸应变下展现出较好的电容稳定性，在十个愈合周期内具有快速的光学愈合能力，并且在充放电过程中具有独特的电诱导实时修复性。
4、这是将多种功能巧妙集成到一个超级电容器中的最佳示例，包括高比电容、可拉伸性和出色的可靠性。这里提出的装配策略和设计概念可以扩展到其他本质上可拉伸和可修复的能量存储装置，从而广泛应用于下一代便携可穿戴电子设备。
【文献信息】
A Highly Stretchable and Real-Time Healable Supercapacitor（Advanced Materials，2019，DOI: 10.1002/adma.201900573）
文献链接：
https://doi.org/10.1002/adma.201900573
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨Sunshine-新
主编丨张哲旭
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