研究背景

Mg/S电池的研究越来越得到科研界的重视，一方面其理论能量密度可达3200 Wh L^-1，另一方面其成本低廉、无Mg枝晶的产生，因而具有良好的应用前景。目前基于Mg(HDMS)₂电解液的Mg/S电池极化严重、循环寿命差。尽管采用非原位XPS和UV-vis等手段用以探究其反应机理，但是关于实际反应路径和容量衰减机制尚不清楚。已经有大量文献报道，原位X射线吸收谱（XAS）可以有效探究电池反应的实时变化。

研究成果

2019年4月1日，Nano Letters在线发表了题为“In Situ X‑ray Absorption Spectroscopic Investigation of the Capacity egradation Mechanism in Mg/S Batteries”的论文。该工作是由苏州纳米所张跃钢教授和劳伦斯伯克利国家实验室郭晶华教授（共同通讯作者）共同完成，胥燕和Yifan Ye为论文共同第一作者。研究者采用原位X射线吸收谱探究Mg/S电池的反应机理，发现Mg/S电池容量衰减的主要原因是生成了不可逆的放电产物—MgS和Mg₃S₈。据此研究者采用TiS₂作为催化剂，激活不可逆的MgS和MgSx得到良好的Mg/S电池循环性能。、

图文简介

图1

(a) MgS₈和MgS_x（x~3）参考样品的S 的K-边XAS光谱；

(b) 通过计算得到的MgS_x结构及其形成能。

Mg/S电池典型的充放电曲线：首圈放电，在1.5 V有一个明显的电压平台，然后迅速降低到1.0 V，最后从1.0 V缓慢降到0.3 V，之后的充放电过程无明显的电压平台，同时容量也迅速降低到约200 mAh g^-1。研究者通过EDS观察发现循环一圈后，金属Mg上无硫的信号，排除穿梭效应的影响。为一进步探究反应生成的组分，根据图1a的对比实验，又采用原位XAS进行测试并结合DFT计算，得到图1b所示MgS_x的结构及其形成能。

图2 Mg/S电池正极的原位XAS光谱及其中S的K-边拟合

(a-b) Mg/S电池第一次放电过程中S的K-边XAS光谱；

(c-d) Mg/S电池第一次充电和第二次放电中收集的S的K-边XAS光谱；

(e) 拟合计算的S，MgS和Mg₃S₈的含量。

图2为Mg/S电池正极的原位XAS光谱及其中S的K-边拟合。首次放电至6 h时，由于S₈到MgS₈的快速转变，2472.0 eV的峰强迅速降低，并且逐渐形成多硫化物（2470.3 eV）。随后，由于Mg₃S₈的形成，2472.0 eV的主峰逐渐蓝移至2472.8 eV，并且出现2475.0 eV的峰。高电压平台下生成的产物Mg₃S₈继续放电后逐渐形成MgS。进一步的实验表明MgS和Mg₃S₈是不可逆的产物，在充电的初期只有少量MgS氧化为Mg₃S₈。

图3 Mg/S电池中放电反应的路径

(a) Mg₃S₈，MgS₈和S正极的第一次放电曲线；

(b) Mg/S电池电压曲线及其相应的反应过程。

为进一步探索在不同放电深度下硫化物的转变，研究者将Mg₃S₈，MgS₈和S作为这正极组装电池测试其放电曲线。如图3所示，MgS₈表现出典型的Mg/S电池充放电曲线，Mg₃S₈电池则在1.5 V处无电压平台（对应于MgS₈到MgS₄的转变），仅在1.1 V处有一个较小的平台（对应于MgS₄到低阶MgS_x的转变）和1.1至0.3 V的斜坡（对应于Mg₃S₈到低阶MgS_x的转变）。充电时，充电初期只有少部分MgS被氧化为Mg₃S₈，无法进一步被氧化物为高阶多硫化物或单质硫，余下的充电容量来源于电解液的分解，产生的气体包括H₂，C₂H₆，H₂S，SO₂等。因此，Mg/S电池不可逆容量损失的主要原因在于不可逆放电产物Mg₃S₈和MgS的生成。

图4 TiS₂在Mg/S电池中的催化作用

(a) TiS₂涂覆隔膜应用于Mg/S电池的示意图；

(b) 采用TiS₂修饰隔膜的Mg/S电池的循环性能；

(c) TiS₂表面上MgS分解的示意图。

据此研究者提出，找到一种能有效分解非活性MgS和低阶MgS_x的催化剂是问题的关键。研究者选择TiS₂修饰的隔膜应用于Mg/S电池，促进不可逆硫化镁的转变。如图4所示，实验结果表明Mg/S电池在循环30圈后仍能保持放电容量900 mAh g^-1，表现出良好的性能提升。XPS测试证明TiS₂有助于促进非活性的MgS和低阶MgS_x氧化为高阶硫化物和单质硫。

研究总结

作者采用原位XAS对Mg/S电池放/充电时的反应进程和相应的产物进行了深入研究。在第一次放电中，S的转化可分为三个阶段：快速反应形成高阶MgS_x (MgS₈，MgS₄), MgS₄还原为Mg₃S₈，以及将Mg₃S₈缓慢地还原为MgS。根据原位XAS分析，Mg₃S₈和MgS是电化学惰性，不能可逆的氧化为高阶多硫化物或单质硫，这是造成电池容量快速衰减的最主要原因。通过原位XAS分析研究者成功地揭示了Mg/S电池中的反应路径，据此使用TiS₂活化未反应的MgS和Mg₃S₈以改善Mg/S电池的电化学性能。

【文献信息】

In Situ X‑ray Absorption Spectroscopic Investigation of the Capacity egradation Mechanism in Mg/S Batteries (Nano Letters DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b05208)

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acs.nanolett.8b05208