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北大江颖Nat. Commun.:巧用晶界和相界,把MoS2的惰性基面变成产氢盛地!

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北大江颖Nat. Commun.:巧用晶界和相界,把MoS2的惰性基面变成产氢盛地!

【研究背景】

氢气是最环保的燃料。提高析氢反应(HER)效率是未来利用可再生能源大量产氢的关键环节。但迄今为止,公认最佳的HER催化剂仍为铂(Pt)及铂基材料,其储量稀缺、价格昂贵,阻止了铂系催化剂的大规模利用。最近,二硫化钼(MoS2)已成为Pt和Pt基电催化剂的替代品。一般认为,MoS2的析氢活性源于其边界,而其基面呈电化学惰性,这限制了MoS2的HER活性进一步提高。为了超越MoS2基面固有的低析氢活性,现已开发出多种技术,例如晶相调控、界面电子耦合、引入高活性的不饱和缺陷位、应力调控等。这些技术有望提高MoS2的导电性,并增加活性位点数目。最近,研究人员提出向惰性的MoS2基面引入S空位。这种方法能向MoS2的能隙中引入电子态,以便H原子直接与暴露的Mo原子结合。然而,S空位导致的悬键容易被毒化,导致活性位点的产氢效率不断下降。为了充分利用MoS2材料,需要寻求新的修饰策略。

【成果简介】

近期,北京大学物理学院国际量子材料中心江颖教授(通讯作者)在Nature Communications发表研究工作“Boundary activated hydrogen evolution reaction on monolayer MoS2“。该工作通过一种范例式的方法向单层MoS2的惰性基面引入2H-2H晶界和2H-1T相界,在MoS2基面上创造出数量庞大的活性位点,并仍能保持表面稳定性。利用这两种界面进行多层次设计,能够显著提高基面的电催化析氢性能。经优化,MoS2催化HER的交换电流密度最高可达到0.57×10-4 A cm-2,塔菲尔斜率为73 mV dec-1 ,并在超过200小时HER中保持优异的电化学稳定性。此外,这种富含晶界和相界的催化剂可以大规模制备。该工作在直径不小于4英寸的晶圆上制备了富含晶界和相界的MoS2,将该催化剂的实际生产与应用向前推进了关键的一步。

【图文解读】

1、MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界

北大江颖Nat. Commun.:巧用晶界和相界,把MoS2的惰性基面变成产氢盛地!

图1 MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界及其电催化HER性能。

a) 将I型MoS2转移到TEM网格上拍得的光学照片,其晶界尺寸约为几百微米;

b) II型MoS2薄膜的HRTEM图,其晶界尺寸约为几微米,从图中能观察到高度取向的晶界;

c) III型MoS2的TEM暗场像,从图中能观察到高密度的2H-2H晶界;

d)MoS2单晶的光学图片;

e)多晶单层MoS2的光学图片;

f)电催化HER的极化曲线;

g)Tafel曲线。

图文解读:

利用化学气相沉积(CVD)法分别在蓝宝石衬底上生长单晶和多晶的单层2H相MoS2,用于研究MoS2基面内的晶界对于HER活性的影响。其中,单晶尺寸约为几百微米的MoS2记为I型,单晶尺寸约为几微米的MoS2连续薄膜记为II型。图1a-c显示了上述单层MoS2样品的典型光学照片和TEM图像,从中可以分别晶界尺寸和2H-2H晶界。因此,对比研究三种类型的MoS2样品(即I型MoS2:不含2H-2H晶界;II型MoS2:含有低密度的2H-2H晶界;III型MoS2:含有高密度的2H-2H 晶界),即可知道2H-2H晶界对于HER活性的影响。

研究人员用如图1d,e所示的装置将MoS2的基面暴露在电解质溶液中。该装置排除了MoS2高活性侧面的影响,将研究对象锁定为经修饰的MoS2基面。测得的HER极化曲线和Tafel曲线分别如图1f,g所示。在催化剂质量相近的情况下,III型MoS2的HER活性远高于I型MoS2。因此可以断定,III型MoS2中增强的HER活性来自高密度的2H-2H晶界。进一步研究结果表明,2H-1T相界是MoS2基面的主要活性位点,其HER活性甚至比2H-2H晶界更高。相比之下,S空位对HER总活性的贡献较少。因此,向低活性的MoS2基面引入高密度的晶界和相界,有望大幅度提升HER活性。

2、为什么2H-1T相界能激活MoS2基面?

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图2 2H-1T相界面的氢吸附。

a) 多相MoS2的STM图;

b) 2H-1T晶界的放大图,放大区域如图a)中方框所示;

c) 分别在2H和1T相上获得的dI / dV谱;

d) 氢化后,MoS2的2H-1T晶界的STM图像;

e) 2H-1T晶界的放大图,放大区域如图d)中方框所示;

f)  氢化前后2H-1T相界处的S、H原子的投影态密度(PDOS)。

图文解读:

为了证实MoS2基面所含的2H-1T相界在HER中的作用,研究人员对其进行扫描隧道显微镜(STM)和扫描隧道光谱(STS)表征。由于STM/STS测量需要导电基板,因此改用石墨衬底,仍用CVD法外延生长MoS2样品,并利用Ar等离子体诱导相变。图2a显示了单层MoS2的典型STM图,其中亮区和暗区分别对应于2 H和1 T相。图2b为一处2H-1T相界的放大图像,其中顶部硫(S)原子被清楚地分辨。2 H相的S原子相对于1 T相的S原子发生了相对滑动,这进一步证实了两相共存。如图2c所示,2H相MoS2为带隙约为2.5eV的半导体,而1T相是带隙为零的金属态化合物,这也是图1a,b中图像衬度的来源。

在HER中,活性位点对于氢原子的稳定吸附是关键步骤。因此,利用原子氢对多相MoS2表面进行氢化模拟,发现氢化后的2H-1T相界出现了原子宽度的凹陷特征(图2d,e),这表明氢原子倾向于吸附在2H-1T相界的S位点。密度泛函(DFT)计算表明,S-H共价键的形成导致费米能级附近的S原子态密度(DOS)显著降低(图2f),这与STM中观察到的现象一致。

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图3 氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附能模拟

a,b)Z字形2H-1T相界和4种2H-2H晶界原子模型(4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7);

c)氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附自由能。

图文解读:

图3a,b显示了2H-1T相界和4种2H-2H晶界的原子模型(4 | 8, 6 | 8, 4 | 4, 5 | 7)。图3c为氢原子在2H-1T相界与2H-2H晶界的吸附自由能(ΔGH*)。需要注意的是,ΔGH*是一种被广泛接受的HER催化活性指标,最佳值是ΔGH* = 0 eV,即活性位点对氢的吸附既不太强也不太弱。作为对比,该工作也对Pt(111)表面、2H-MoS2和1T-MoS2的基面进行计算,其ΔGH*分别为 -0.18eV,1.87eV和-6.97eV(图3b),与此前报导的计算结果一致。由于1T相MoS2在热力学上并不稳定,1T相MoS2的基面对氢原子的吸附作用非常强。该弛豫过程释放出大量的能量,使1T相MoS2的基面难以吸附更多的氢原子。类似的,对于被2 H相围困的1 T相,较强的弛豫过程使氢吸附难以在1T相进行。值得注意的是,2H-1T相界处的ΔGH* = -0.13eV(图3b),非常接近于Pt(111)表面和2H-MoS2的Mo边缘。因此,单层MoS2基面的2H-1T相界能调节HER活化能并优化HER动力学,并为HER提供高活性的反应位点。

3、用于HER的多层次单层MoS2催化剂

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图4 HER的多层次单层MoS2催化剂。

a)多层次MoS2催化剂的示意结构,具有高密度的域和相界;

b)极化曲线;

c)Tafel曲线;

d)多层次MoS2催化剂在0.5-M H2SO4(红色曲线)和1-M KOH(紫色曲线)中的HER性能;

e)多层次MoS2催化剂的时间依赖性电流密度曲线,静态过电位150 mV,持续200 h;

f)使用直径为4英寸的多层次MoS2催化剂在0.5M H2SO4中证明催化HER活性。

图文解读:

由上述实验和计算结果可知,晶界和相界都是高效的HER活性位点。通过调节Ar等离子体的轰击时间,可以控制1T相MoS2在多晶MoS2中所占的比例,即可调节相界的密度。如图4b,c所示,达到10mA/cm2的电流密度所需的过电位随着Ar等离子体轰击时间的延长而下降,这证实了人为引入的2H-1T相界具有高的HER活性。

由图4b可知,兼具高密度晶界和高密度相界的MoS2基面能达到最高的HER活性。经优化,最低的HER起始过电位约为100 mV,对应的Tafel斜率为73 mV dec-1。该性能明显优于硫空位的HER活性。

富含晶界和相界的MoS2催化剂可以在酸性和碱性条件下工作。 在1M KOH(pH = 14)中,达到10mA cm-2的电流密度需要176mV的过电位,略大于在酸性条件下的过电位。(图4d)该催化剂可以在150 mV的过电位下连续工作200小时而没有明显的电流衰减。(图4e)其优异的稳定性归结于单层MoS2的2H-2H晶界和2H-1T相界具有稳定的结构。这些结构在HER过程中不会被破坏。最后,该催化剂也便于放大生产。作为概念演示,该工作制备了图4f所示的晶圆级催化剂,其直径约为4英寸。放大至晶圆规模的MoS2催化剂仍然表现出类似的HER性能。

【研究总结】

从实验和理论上证实了单层MoS2基面所含的2H-2H晶界和2H-1T相界能为HER提供高活性催化位点。基于实验现象,优化得到了兼有晶界和相界的单层多相MoS2电催化剂。经优化得到的MoS2电催化剂不仅具有显著的电催化HER性能,还能在酸性和碱性条件下长期工作,并具有优异的电化学稳定性。此外,富含晶界和相界的单层MoS2电催化剂也能实现大规模生产。该工作为MoS2基面的改性提供了新思路,为设计高性能HER电催化剂提供了简便的新途径。

【文献信息】

Boundary activated hydrogen evolution reaction on monolayer MoS2Nature Communications,2019,DOI:10.1038/s41467-019-09269-9)

文献链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09269-9

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


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