由太阳能和电能共同驱动的光电催化分解水能用于制备清洁的能量载体，是目前最有前景的技术之一。该技术需要一种高效的电催化剂来改善析氧反应（OER）的动力学。目前，基于Ir 、 Ru的材料被认为是目前用于OER的最好的电催化剂，但是它们的高成本和稀缺性严重阻碍了它们的广泛应用。

为了解决这一难题，大量研究者开发出廉价的非贵金属OER电催化剂，例如过渡金属（TM）氧化物，氢氧化物，磷酸盐，氮化物和钙钛矿氧化物等。要制备用于光电催化分解水的理想OER电催化剂，不仅需要优化材料结构，还要深刻理解其催化机制。

近日，德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授团队和浙江大学的侯阳研究员在Nature Communications期刊上发表了OER电催化剂的最新研究成果。文章题目为”Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation”。该文章报道了一种负载在氮-硫共掺杂多孔纳米碳上的Ni单原子催化剂（S|NiNx−PC/EG），并在碱性条件下展现高效的OER电催化性能和稳定性。

图1  S|NiN_x-PC/EG催化剂的形貌与结构表征

要点解读

该三元超分子复合物（TSC）首先将双水杨酰胺、噻吩和NiCl₂通过水热法在剥离后的石墨烯片（EG）表面生长，再将该化合物在900 ℃下退火处理，得到负载在多孔碳纳米片上的镍-氮-硫复合物电催化剂（S|NiN_x-PC/EG）。X射线衍射（XRD）图谱和拉曼光谱证实了热解过程中S|NiN_x-PC/EG中石墨碳的形成。

X射线光电子能谱（XPS）显示S|NiN_x-PC/EG催化剂主要由Ni，N，S，C和O元素组成；高分辨率N 1s谱对应五种N物种（图1b），分别为吡啶N（397.8 eV），Ni-N_x（398.8 eV），吡咯N（400.0 eV），石墨N（401.5 eV）和氧化N（403.9 eV）；同时观察到S|NiN_x-PC/EG的Ni 2p和N 1s峰的结合能与NiN_x-PC/EG的结合能有明显的区别，通过部分置换N原子形成Ni-S_x位点，表明S原子可能与Ni原子配位，从而优化了S|NiN_x-PC/EG的局部电子结构。

从SEM和TEM图中可知催化剂材料为二维纳米片状多孔结构，利用AFM测出该材料厚度为32 nm。

图2 S|NiN_x-PC/EG催化剂的OER性能

要点解读

在1.0 M KOH溶液中测试不同催化剂的OER性能。S|NiN_x-PC/EG催化剂的起始电位仅为1.50 V，并在1.51和1.56 V的电位下分别获得10和100 mA cm^-2的电流密度，优于商用的Ir/C催化剂，其质量活性是Ir/C催化剂的16.2倍。S|NiN_x-PC/EG催化OER的Tafel斜率仅为45 mV dec^-1（Ir/C为88 mV dec^-1），具有优异的电催化性能。

计时电位曲线显示，在40 mA cm^-2条件下（图2c），电势在1.55 V稳定，并在剩余的500 s内保持不变，其他电流密度条件也显示出类似的结果，这意味着S|NiN_x-PC/EG催化剂具有出色的传质性能和机械强度。在经过2000次循环后催化剂性能几乎没有发生变化，具有良好的电化学稳定性。

图3 S|NiN_x-PC/EG催化剂活性位点的局域结构表征

要点解读

对照实验表明（如图3），在没有酸浸泡的情况下制备的S|NiNx-PC/EG催化活性降低，表明在热解过程中形成的金属镍或氧化镍纳米颗粒是无活性的位点或是可能阻断OER的活性位点的物种。酸处理可去除非活性的Ni物种，以暴露更多的活性位点。

为了确认NiN_x活性中心的存在，研究人员对S|NiNx-PC/EG和NiN_x-PC/EG催化剂进行了氰化物中毒实验。结果表明，两种样品的活性均下降，说明具有S掺杂的NiN_x物种是S|NiN_x-PC/EG催化剂的活性中心。HAADF-STEM的放大图和电子能量损失光谱（EELS）（图3c-e）表明，每个Ni原子与N和S元素配位，并在碳基质中进一步杂化。与DFT模拟的STEM和扫描隧道显微镜（STM）图像结果一致，显示Ni-N-S中心嵌入碳晶格中，与邻近的碳原子也形成了稳定的键合。

通过XANES和EXAFS进一步研究S|NiN_x-PC/EG催化剂中Ni原子的化学状态及配位环境。XANES图中，位于8338 eV肩峰发生了变化，表明扭曲的Ni-[N/S]₄键合环境偏离了理想的平面四边形，这可以通过傅里叶变换（FT）EXAFS光谱相应的径向分布函数（RDF）来证明。

图4 理论计算图

要点解读

为了合理解释S|NiN_x-PC/EG在OER过程中的高活性和反应机理，该工作利用DFT进行理论计算，发现N-S和Ni-S分别符合N/S和Ni/S共掺杂石墨烯结构。对于N-S模型，与N原子相邻的S和C原子（典型的电子给体）对OER中的限速步骤起到阻碍作用，形成了较高的反应势垒。

与Ni-N₄模型相比，Ni-N₃S模型中的S原子是电子给体，可以减少Ni原子向其相邻N原子的电子供给，从而调节Ni与相邻N原子之间的杂化态，这改善了催化位点的局部电子结构并提高了OER催化活性。上述结果表明，掺杂原子通过影响催化剂各组分之间的电荷重新分布及含氧中间产物在催化剂表面的吸附强度，对OER的活化能造成了较大的影响。

图5 光电化学电解水性能研究

要点解读

    将S|NiN_x-PC/EG复合催化剂负载在Fe₂O₃纳米片阵列（Fe₂O₃-NA）表面构建光电极（S|NiN_x−PC/EG/Fe₂O₃-NA），在碱性条件下分解水，其性能如图5所示。在1.23 V的电位下，S|NiN_x−PC/EG/Fe₂O₃-NA能获得1.58 mA cm^-2的电流密度，这表明S|NiN_x−PC/EG的加入确实可以提升光电催化裂解水的性能。

本文报道了一种负载在氮-硫共掺杂多孔纳米碳上的单原子Ni催化剂，并表现出优异的电催化性能。良好的OER性能得益于原子级分散的Ni原子与碳基质中的三个N原子、一个S原子配位，为OER提供了更高效的活性位点。通过改变多孔碳纳米片表面的局域电荷分布，能降低速控步骤的活化能，提高OER动力学，从而提升催化剂的催化活性。这项工作不仅设计并开发出一种原子级分散的过渡金属-氮-硫复合析氧催化剂，对人工固氮、二氧化碳还原和氧还原等催化材料的设计也提供了新思路。

Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation (Nature Communications，2019，DOI：10.1038/s41467-019-09394-5)

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1. 冯新亮教授是德国德累斯顿工业大学分子功能材料首席科学家，担任分子功能材料实验室主席，致力于可控纳米结构功能碳材料及其能源储存和转化研究。冯新亮教授于2001年获得中国地质大学学士学位，2004年获得上海交通大学的硕士学位，2004年12月加入马克斯普朗克研究所，师从德国科学院院士Mullen教授，并于2008年获得博士学位；2007年12月被聘为马克斯普朗克研究所课题组组长；2014年加入德累斯顿工业大学。

冯新亮教授以第一作者和通讯作者在 Nature, Science, Nat. Chem., Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew, Chem. Soc. Rev., Adv. Mater.,等顶尖学术杂志上发表超过500篇论文，被他引超过43000次，H-index因子99。获第三届欧洲青年化学家奖（2009年），IUPAC年轻化学家奖（2009年），英国皇家学会会士（2014），高被引学者（2014-2017年），Small青年创新奖（2017年），汉堡科学奖（2017年）。

2. 侯阳研究员，浙江大学“百人计划”入选者，博士生导师，浙江省“千人计划”创新长期，浙江省特聘专家，浙江省“杰出青年”基金获得者，生物质化工教育部重点实验室固定成员，全国优秀博士学位论文提名奖获得者。曾先后在美国加州大学河滨分校、美国威斯康星大学密尔沃基分校和德国德累斯顿工业大学（德国11所精英大学之一）从事博士后研究员工作。研究内容主要包括太阳能驱动光电化学水裂解制氢气和氧气、环境污染物控制及资源化、能量存储与转换（锂电池和超级电容器）器件。

迄今为止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等国际权威期刊上发表学术论文90余篇（包括邀请综述及专题论文）。论文总被引用超过6,400余次，H因子为41。其中，17篇入选ESI高被引和ESI热点论文。15篇论文被选为热点文章、VIP论文、封面、卷首插图、十大热门文章以及月度最受关注论文和月度最热门下载论文。20余篇论文被AdvancedScienceNews, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, HighBeam Research, Nanowerk等科技媒体和网站予以专题报道。申请/授权美国发明1项和中国国家专利9项。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭