锂硫电池（LISB）因其高的理论能量密度（2600 W h kg^-1）环境友好等特点，引起了科研人员的广泛关注。然而，传统的电解质在循环过程中，可溶性硫的还原会产生多硫化物穿梭效应，其产物在阳极表面会引起其他副反应，对电池的电化学性能造成了极大的影响。同时，主要放电产物的动力学缓慢迁移也会导致充电期间较大的过电压。因此，探索一种新型电解质来抑制副反应，改善动力学以提升电化学性能是锂硫电池（LISB）领域的一大研究亮点。

近期，德克萨斯A&M大学的Perla B. Balbuena（通讯作者）在Chemistry of Materials上发表了最新研究工作Effects of Dimethyl Disulfide Cosolvent on Li-S Battery Chemistry and Performance。该工作将二甲基二硫醚（DMDS）作为电解质助溶剂，改善了锂硫电池（LISB）的循环性能，并辅助第一性原理计算探索其作用机理。与传统电解质的最终产物（Li₂S）相比，二甲基二硫醚（DMDS）最终产物（LiSCH₃）的还原机理发生了改变，且在电解质中有着更好的溶解性，这有效的减小了充电期间的过电压，提升了电池的电化学性能。

1. 采用一种新型的硫类电解质助溶剂，其最终产物具有更好的溶解性，同时也更可逆，这有效的改善了电池的电化学性能。

2.通过第一性原理理论模拟计算的方法，探索二甲基二硫醚（DMDS）在锂硫电池（LISB）中的还原机理。

图1. 二甲基二硫醚（DMDS）在二甲醚中（DME）中1个锂离子的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）减少DMDS含量后的组成部分

图2. 二甲基二硫醚（DMDS）在二甲醚中（DME）中2个锂离子的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）减少DMDS含量后的组成部分

要点解读：通过第一性原理分子动力学模拟（AIMD）可以看到，整个动力学过程中，Li原子被氧化后放出电子，且电子与DMDS相作用将其还原成两个SCH₃片段，从数据图上表现出DMDS量的减少。两组模拟的反应方程式如下：

CH₃S₂CH₃+e^–→（2SCH₃）^-1

CH₃S₂CH₃+2e^–→2SCH₃^-1

图3. 二甲基二硫醚（DMDS）与S元素的反应原理图

要点解读：当二甲基二硫醚（DMDS）与硫反应时，新的还原途径随之开始，其反应原理如图3所示。二甲基多硫化物（DMPS）的几何形状仅在配置中性电荷的状态下是稳定的，而Li原子被氧化后所产生的电子也会与DMPS进行反应，从而破坏S-S键，这与DMDS相似。

图4. SCH₃片段与S类化合物的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）加入S后的组成部分

要点解读：为确定SCH₃片段是否会与其他硫化物发生反应，作者进行了SCH₃片段与Li₂S₈的AIMD模拟。如图4所示，Li₂S₈局部电荷发生改变，同时，SCH₃片段形成甲基硫化物S₇CH₃。这是由Li₂S₈和SCH₃之间反应所导致的。当S-S键断裂且电子进行重排时，Li₂S₈会失去一些局域化电子，同时部分SCH₃片段减少以达到平衡。从模拟中得出，二甲基二硫醚（DMDS）反应形成SCH₃片段，随后与硫化物进行反应形成二甲基多硫化物（DMPS）或甲基多硫化物（MPS），即使S₈已经被还原成中间多硫化物（PS），DMDS还是能够改变还原过程，最终形成甲基多硫化物/二甲基多硫化物（MPS / DMPS）。

图5. 二甲基多硫化物（DMPS）在二甲醚中（DME）中1个锂离子的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）减少DMPS含量后的组成部分

图6. 二甲基多硫化物（DMPS）在二甲醚中（DME）中2个锂离子的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）减少DMPS含量后的组成部分

图7. 二甲基多硫化物（DMPS）在二甲醚中（DME）中5个锂离子的第一性原理分子动力学图（AIMD）

a）起始组成部分

b）减少DMPS含量后的组成部分

要点解读：在整个过程中，二甲基多硫化物（DMPS）首先分成甲基多硫化物（MPS）片段，随着反应的进行，甲基多硫化物（MPS）片段缩减为多硫化合物（PS）。因此，即使在新的还原途径中，仍可能产生传统的聚硫化物还原产物。实验数据表明，新的还原途径中，最终产物主要为LiS₂CH₃和LiSCH₃两种，这两种主要产物能够更好的溶解在电解质中，从而减小充电期间的过电压，提升了电池的电化学性能。

图8. 电子亲和能力图

要点解读：如图8，二甲基多硫化物（DMPS）比其他硫化物具有更低的电子亲和能力，这表明其更容易发生化学反应。同时，DMPS <MPS <PS的电子亲和力趋势为新的实验过程提供了理论依据。

图9. 立体模拟图

图10. LiSCH₃的态密度图

a）PBE官能团

b）HSE06官能团

要点解读：态密度计算中，PBE官能团倾向于使电子离域并高估带隙；HSE06官能团能够定位更多的电子并略微低估带隙。从PBE到HSE06模拟可以看出，LiSCH₃带隙与Li₂S相似，基本在绝缘体范围内，这意味着LiSCH₃仍然会使阳极钝化，因此，在电极钝化方面，LiSCH₃并不具备优势。

本文主要通过第一性原理计算的方法来探索二甲基二硫醚（DMDS）助溶剂对锂硫电池（LISB）电化学性能的影响。通过AIMD、电子亲和力计算对二甲基多硫化物（DMPS）进行研究，确定其优先于多硫化物溶解。同时，二甲基多硫化物（DMPS）可以反应生成更可逆的最终还原产物，且减少了额外的硫，从而增加比容量。其中，二甲基多硫化物（DMPS）是新还原途径的起始分子，是二甲基二硫醚（DMDS）与S₈配对的产物。溶度积计算表明，新最终还原产物（LiSCH₃）的溶解度高于传统的（Li₂S），因此更可逆，也更利于电池充电。然而，电子结构计算得出，LiSCH₃的带隙与Li₂S非常相似，说明LiSCH₃仍然会使电极钝化，在这一方面，其优势并不明显。

Effects of Dimethyl Disulfide Cosolvent on Li–S Battery Chemistry and Performance（Chemistry of Materials，2019，DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04821）

文献链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04821

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨薏米

主编丨张哲旭