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德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

研究背景

锂硫电池(LISB)因其高的理论能量密度(2600 W h kg-1)环境友好等特点,引起了科研人员的广泛关注。然而,传统的电解质在循环过程中,可溶性硫的还原会产生多硫化物穿梭效应,其产物在阳极表面会引起其他副反应,对电池的电化学性能造成了极大的影响。同时,主要放电产物的动力学缓慢迁移也会导致充电期间较大的过电压。因此,探索一种新型电解质来抑制副反应,改善动力学以提升电化学性能是锂硫电池(LISB)领域的一大研究亮点。

成果简介

近期,德克萨斯A&M大学的Perla B. Balbuena(通讯作者)在Chemistry of Materials上发表了最新研究工作Effects of Dimethyl Disulfide Cosolvent on Li-S Battery Chemistry and Performance。该工作将二甲基二硫醚(DMDS)作为电解质助溶剂,改善了锂硫电池(LISB)的循环性能,并辅助第一性原理计算探索其作用机理。与传统电解质的最终产物(Li2S)相比,二甲基二硫醚(DMDS)最终产物(LiSCH3)的还原机理发生了改变,且在电解质中有着更好的溶解性,这有效的减小了充电期间的过电压,提升了电池的电化学性能。

研究亮点

1. 采用一种新型的硫类电解质助溶剂,其最终产物具有更好的溶解性,同时也更可逆,这有效的改善了电池的电化学性能。

2.通过第一性原理理论模拟计算的方法,探索二甲基二硫醚(DMDS)在锂硫电池(LISB)中的还原机理。

图文导读

德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

图1二甲基二硫醚(DMDS)在二甲醚中(DME中1个锂离子的第一性原理分子动力学(AIMD)

a)起始组成部分

b减少DMDS含量的组成部分

德州农工大学CM:新型硫类助溶剂对Li-S电池电化学性能的影响

图2. 二甲基二硫醚(DMDS)在二甲醚中(DME中2个锂离子的第一性原理分子动力学图(AIMD)

a)起始组成部分

b)减少DMDS含量后的组成部分

要点解读通过第一性原理分子动力学模拟(AIMD)可以看到,整个动力学过程中,Li原子被氧化后放出电子,且电子与DMDS相作用将其还原成两个SCH3片段,从数据图上表现出DMDS量的减少。两组模拟的反应方程式如下:

CH3S2CH3+e2SCH3-1

CH3S2CH3+2e→2SCH3-1

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图3二甲基二硫醚(DMDS)与S元素的反应原理图

要点解读:当二甲基二硫醚(DMDS)与硫反应时,新的还原途径随之开始,其反应原理如图3所示。二甲基多硫化物(DMPS)的几何形状仅在配置中性电荷的状态下是稳定的,而Li原子被氧化后所产生的电子也会与DMPS进行反应,从而破坏S-S键,这DMDS相似。

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图4. SCH3片段与S类化合物的第一性原理分子动力学图(AIMD)

a)起始组成部分

b)加入S后的组成部分

要点解读:为确定SCH3片段是否会与其他硫化物发生反应,作者进行了SCH3片段与Li2S8的AIMD模拟。如图4所,Li2S8局部电荷发生改变,同时,SCH3片段形成甲基硫化物S7CH3。这是由Li2S8和SCH3之间反应所导致的。当S-S键断裂且电子进行重排时,Li2S8会失去一些局域化电子,同时部分SCH3片段减少以达到平衡。从模拟中得出,二甲基二硫醚(DMDS)反应形成SCH3片段,随后与硫化物进行反应形成二甲基多硫化物(DMPS)或甲基多硫化物(MPS),即使S8已经被还原成中间多硫化物(PS),DMDS还是能够改变还原过程,最终形成甲基多硫化物/二甲基多硫化物(MPS / DMPS)。

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图5. 二甲基多硫化物(DMPS)二甲醚中(DME1个锂离子的第一性原理分子动力学图(AIMD)

a)起始组成部分

b)减少DMPS含量后的组成部分

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图6. 二甲基多硫化物(DMPS)在二甲醚中(DME)中2个锂离子的第一性原理分子动力学图(AIMD)

a)起始组成部分

b)减少DMPS含量后的组成部分

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图7. 二甲基多硫化物(DMPS)在二甲醚中(DME)中5个锂离子的第一性原理分子动力学图(AIMD)

a)起始组成部分

b)减少DMPS含量后的组成部分

要点解读:在整个过程中,二甲基多硫化物(DMPS)首先分成甲基多硫化物(MPS)片段,随着反应的进行,甲基多硫化物(MPS)片段缩减为多硫化合物(PS)。因此,即使在新的还原途径中,仍可能产生传统的聚硫化物还原产物。实验数据表明,新的还原途径中,最终产物主要为LiS2CH3和LiSCH3两种,这两种主要产物能够更好的溶解在电解质中,从而减小充电期间的过电压,提升了电池的电化学性能。

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图8. 电子亲和能力图

要点解读:如图8二甲基多硫化物(DMPS)比其他硫化物具有更低的电子亲和能力,这表明其更容易发生化学反应。同时,DMPS <MPS <PS的电子亲和力趋势为新的实验过程提供了理论依据。

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图9. 立体模拟

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图10. LiSCH3态密度图

a)PBE官能

bHSE06官能

要点解读:态密度计算中,PBE官能团倾向于使电子离域并高估带隙;HSE06官能团能够定位更多的电子并略微低估带隙。从PBE到HSE06模拟可以看出,LiSCH3带隙与Li2S相似,基本在绝缘体范围内,这意味着LiSCH3仍然会使阳极钝化,因此,在电极钝化方面,LiSCH3并不具备优势。

研究小结

本文主要通过第一性原理计算的方法来探索二甲基二硫醚(DMDS)助溶剂锂硫电池(LISB)电化学性能的影响。通过AIMD、电子亲和力计算对二甲基多硫化物(DMPS)进行研究,确定其优先于多硫化物溶解。同时,二甲基多硫化物(DMPS)可以反应生成更可逆的最终还原产物,且减少了额外的硫,从而增加比容量。其中,二甲基多硫化物(DMPS)是新还原途径的起始分子,是二甲基二硫醚(DMDS)与S8配对的产物。溶度积计算表明,新最终还原产物(LiSCH3)的溶解度高于传统的(Li2S),因此更可逆,也更利于电池充电。然而,电子结构计算得出,LiSCH3的带隙与Li2S非常相似,说明LiSCH3仍然会使电极钝化,在这一方面,其优势并不明显。

文献信息

Effects of Dimethyl Disulfide Cosolvent on Li–S Battery Chemistry and PerformanceChemistry of Materials,2019,DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b04821

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.8b04821

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨薏米

主编丨张哲旭


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