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瑞士保罗谢尔研究所JACS: Fe掺杂在Co基钙钛矿氧化物催化剂中的作用

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研究背景
瑞士保罗谢尔研究所JACS: Fe掺杂在Co基钙钛矿氧化物催化剂中的作用

析氧反应(OER)是电化学能量转换和储存系统所需的水分解过程中的关键半电池反应。最近,钙钛矿氧化物(ABO3因其是碱性电解质中促进析氧反应的有效电催化剂成为人们关注的热点。其中,Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)具有高活性,研究人员已经对其在碱性介质中的优异性能进行了广泛的研究。考虑到钙钛矿氧化物的高温应用(例如固体氧化物燃料电池),在钙钛矿结构中添加Fe会降低热膨胀系数,这在高温应用中至关重要。然而,即使对于诸如水分解反应的低温应用(<100℃),钙钛矿氧化物的B位中的Fe的存在也显示出对活性和稳定性的有利影响。在这方面,已经进行了一些研究以了解Fe掺杂在钙钛矿氧化物中的协同作用; 尽管如此,Fe的明确作用尚未被揭开。因此,在此阶段,深入了解Fe掺杂在钙钛矿催化剂中的作用对于OER催化剂的未来发展至关重要。

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成果简介
瑞士保罗谢尔研究所JACS: Fe掺杂在Co基钙钛矿氧化物催化剂中的作用

近期,瑞士保罗谢尔研究所(Paul Scherrer Institut)Bae-Jung Kim教授和Emiliana Fabbri教授(共同通讯作者)在国际知名期刊JACS发表了研究工作Functional Role of Fe-Doping in Co-Based Perovskite Oxide Catalysts for Oxygen Evolution Reaction。通过与Ba0.5Sr0.5CoO3-δ(BSC)和La0.2Sr0.8CoO3-δ(LSC)的性能比较,揭示了Fe在电催化析氧反应中提高两种活性Co基钙钛矿催化剂BSCF和La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF)活性和稳定性的机理该工作通过火焰喷涂合成法获得BSCF和LSCF纳米颗粒。研究表明,Fe掺杂可以增强Co基钙钛矿催化剂的OER活性,并进一步验证了Co基钙钛矿表面的自组装(氢)氧化物层的形成,并且证实了Co基钙钛矿催化剂的B位点存在Fe的情况。该工作将研究结果与密度泛函理论计算相结合,从热力学角度为其电子状态和电化学性能提供了理论解释,并综合实验和理论,强调了Fe在Co基钙钛矿催化剂中对OER的促进作用。

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图文解读
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图1.比较OER反应的Tafel图和在1.6 VRHE记录超过500周后的质量归一化电流密度:(a,b)LSC和LSCF,以及(c,d)BSC和BSCF

要点解读:通过火焰喷雾合成法制备了所有Co基钙钛矿催化剂(BSC,LSC,BSCF和LSCF)以获得纳米尺寸的催化剂颗粒。Fe-掺杂对钙钛矿氧化物的影响明显地表现在它们的电化学性能上。

图1显示了在活性和稳定性方面Co基钙钛矿催化剂中存在Fe的电化学优势。与LSC相比,LSCF在OER中的电流密度高出约6倍(图1a)。此外,LSCF在稳定性测试期间初始电流密度增加,而LSC的电流密度的持续下降(图1b)。Fe的存在导致BSC和BSCF之间表现出相似但更明显的差异。图1c显示了BSC和BSCF的类似Tafel斜率,但BSCF在1.55 VRHE下表现出比BSC高约10倍的电流密度。这可能表明Fe掺杂的钙钛矿催化剂将经历与未掺杂的钙钛矿催化剂类似的OER过程。就稳定性而言,BSCF在500个循环结束后电流密度增加,而BSC显示出随着循环进行电流密度减小的趋势(图1d)。总体而言,与不含Fe的相同钙钛矿相比,在活性和稳定性方面都突出了Fe存在的优势。

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图2.LSC和LSCF的比较:(a)Co K边XANES谱和(b)FT-EXAFS光; (c)在1.2和1.54 VRHE下记录的Co K边XANES谱的比较;(d)每个电位下相对于1.2 VRHE的偏移

要点解读:为了阐明Fe在OER过程中的作用,XAS用于检测所制备催化剂的局部电子和几何结构中电位引起的变化。同时,DFT计算为研究结果提供理论支持。图2a中的XANES谱表明:LSC和LSCF的Co K边能量位置表明两个钙钛矿材料的Co阳离子具有接近+3价的正电荷LSCF的能量位置比LSC低〜0.3eV,表明其Co价态略低于LSC。图2b显示了LSC和LSCF的EXAFS谱的比较,从中可以推断出它们的局部结构。LSC和LSCF的原位XANES测量显示在阳极极化期间它们的Co K边位置的偏移(图2c,d)。1.54 VRHE处的LSC和LSCF的XANES谱(图2c),Co K边能量位置相似,表明在OER过程中LSC和LSCF被氧化以达到大致相同的价态。然而,由于LSCF的Co K边位置的能量略低于LSC,因此LSCF在OER期间更多表现出Co氧化态的均匀增加。因此,LSCF的较高活性可以通过其与LSC相比更大的Co K边位移来阐明(图2d)。然而,带边位置甚至在OER开始之前就会发生变化(<1.4 VRHE),表明除了OER过程之外,LSC和LSCF都经历了(电)化学溶解,预计仅在1.4 VRHE以上开始。总的来说,对于LSC和LSCF,Co氧化态的增表明在OER期间形成(氢)氧化物表面层。然而,这些观察到的变化也可能是甚至在OER电位之前发生溶解过程的结果。

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图3.BSC和BSCF的比较:(a)Co K边XANES谱和(b)FT-EXAFS谱;

c)在1.2和1.54 VRHE下记录的Co K边XANES谱的比较;(d)每个电位下相对于1.2 VRHE的偏移

要点解读:BSC和BSCF在Co K边能量位置上显示出相似但更明显的变化,其中BSCF显示出比BSC低的Co K边能量位置~1.2eV,表明较低的氧化态接近+2价(图3a)。BSC和BSCF的Co K边能量位置的这种差异远大于LSC和LSCF之间的差异,这符合基于DFT的电荷分布模拟。与LSCLSCF的情况不同,BSC和BSCF在其FT-EXAFS谱中显示出明显的差异(图3b)。在制备好的BSC中,最初会存在大量的无定形氧化物相,而对于BSCF,Fe的存在似乎通过促进电荷稳定性和大量氧空位的形成而在OER期间抑制这些氧化物相的形成。而且,这些氧化物相的存在也可以解释为什么所制备的BSC的平均Co氧化态高于BSCF。为了研究OER过程中的价态变化,在阳极极化期间收集了BSC和BSCF的XAS光谱。如图3所示,BSC和BSCF的XANES谱表明极化后平均Co氧化态的增加。在阳极极化期间,BSC和BSCF在进入OER电位状态(> 1.4 VRHE)后显示Co K边位置偏移的指数增加(图3d),这表明OER/LOER是观察到的Co氧化态变化的主要原因。此外,BSCF中的Co K边位置的偏移程度(~0.7eV)大于BSC(〜0.5eV)的偏移程度。Co K边偏移程度的这种差异与其OER相关。

注:LOER为晶格氧析出反应(lattice oxygen evolution reaction)。

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图4.(a)BSC和(b)BSCF的傅立叶变换(FT)k3-weighted Co K-边EXAFS谱;(c)BSC和BSCF的每个电位差谱

要点解读:由于FT-EXAFS谱的第一个峰与Co-O配位相关,图4a,b分别显示了BSC和BSCF的差谱(虚线)的第一峰强度的增加,描绘了在阳极极化期间添加Co-O邻域。另外的Co-O邻域可归因于在表面形成的Co-O(OH)层,其由完全配位的Co原子组成。BSC的差异谱显示Co-O峰值的幅度比BSCF的幅度小,这符合从XANES谱提取的Co K边能量位置的位移(参见图3c,d)。差谱的第二峰揭示了更明显的变化,描述了BSC和BSCF的Co-Co协调壳体在1.2 VRHE记录下的状态变化。由于Co K边FT-EXAFS谱的比较显示BSCF的Co-O(OH)层比BSC更明显,通过差异谱,可以更清楚地了解这个特定Co-Co峰的振幅增加(图4a,b中的虚线)。为了更好地读取阳极极化期间的峰值幅度变化,图4c被构造成在每个增加电势的步骤中标记每个差异谱的相应峰值高度。有趣的是,对于BSC和BSCF,观察到与Co-O(OH)相关的Co-Co峰的幅度变化的类似趋势,从Co K边缘的正边缘位移推断出Co氧化态的增加(图3d)。随着施加的电位在OER起始电位(〜1.4 VRHE)上增加,振幅显示出快速增加。这种Co-Co峰振幅增加的趋势证实了在OER过程中电位诱导的活性(氢)氧化物层的构造。这进一步证实,在催化剂中,高于初始氧化态的振幅增加确实是(氢)氧化物层形成的结果,其反过来对应于高OER活性。

而且,BSCF的差异谱显示在极化期间Co-Co峰值幅度的增加比BSC更大,表明形成了相对更多的Co( Fe)的(氢)氧化物。

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研究总结
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1.在本研究中,通过比较Fe掺杂的Co基钙钛矿(BSCF和LSCF)与不含Fe的对照样品(BSC和LSC),进行了系统评估,以了解Fe钙钛矿催化剂的OER活性和稳定性的影响。研究表明,引入少量的Fe5 wt%使得Co基钙钛矿催化剂的OER活性和稳定性增强

2.根据研究结果,未来有望通过Fe掺杂对Co基钙钛矿催化剂产生以下影响来诱导整体电化学性能的提高:(i)较低氧化态Co处于电荷稳定化状态,这也防止了在火焰喷雾热解合成期间可能形成的其他氧化物相。(ii)随后,不存在其他氧化物相使得钙钛矿氧化物表面可最大化用于限制形成自组装氢(氧)化物层;(iii)Fe扩展了热力学亚稳定性的潜在范围,其改善了钙钛矿氧化物结构的稳定性,以用作在OER条件下(氢)氧化物层生长的基质。有趣的是,尽管Co基钙钛矿催化剂中的Fe掺杂对OER产生了积极影响,但LSCF和BSCF中Fe的氧化态却没有发生显著的变化。

3.总之,这些结果表明Fe有助于增强钙钛矿氧化物的OER活性和稳定性。这项研究为Fe的特定作用提供了有价值的见解,指明了未来设计理想的钙钛矿氧化物用于析氧反应的方向。

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文献信息
瑞士保罗谢尔研究所JACS: Fe掺杂在Co基钙钛矿氧化物催化剂中的作用

Functional Role of Fe-Doping in Co-Based Perovskite Oxide Catalysts for Oxygen Evolution ReactionJournal of the American Chemical Society,2019,DOI: 10.1021/jacs.8b12101

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b12101

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


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