【研究背景】
全固态锂电池（ASSLB）凭借着高能量密度和高安全性吸引了大量研究者们的兴趣，成为了最具前景的下一代储能系统之一。在ASSLB的正极材料中，S由于储藏丰富、成本低廉、无毒性和超高的理论容量（1675 mAh/g）而备受青睐；此外，在ASSLB的固-固反应机理中不存在多硫化锂中间体（Li2Sn,4≤n≤8）,从根本上消除了在传统液体电解质Li-S电池中存在的“穿梭效应”问题。然而，S或Li2S材料的绝缘性质，界面离子电导率通常较差。尽管，有一些研究在努力改善S基正极的电子或离子电导率，但电化学反应动力学依然缓慢。针对S基正极的反应动力学缓慢问题，有研究表明可以添加合适元素与S形成固溶体，通过调节它的相对比例，理论上可以定制电解质和活性材料之间的界面离子传导率，但目前使用固溶化学来定制ASSLB中的电子或离子电导率的研究极少，尚有很多难题需要解决。
【成果简介】
近期，西安大略大学孙学良教授（通讯作者）团队在Advanced Materials期刊上发表了题为“High‐Performance Li–SeSx All‐Solid‐State Lithium Batteries”的研究成果，文章首次报道了通过引入Se形成SeSx固溶体，并定制了S基复合材料的电子和离子电导率，解决了在ASSLB 中S正极的低利用率问题。通过密度泛函数理论（DFT）计算与直流电子电导率分析，研究引入Se后的电子分布变化，并进一步利用电化学阻抗谱测试揭示了Se的引入对离子电导率的相应影响。最终通过一系列电化学测试确定了SeS2在实际应用中具有最优的容量和循环稳定性。
【研究亮点】
（1）深度研究了SeSx固溶体中Se含量对离子电导率的影响，并对不同计量比的SeSx固溶体的结构和物化性质进行了详细计算；
（2）分析了SeSx-LPS-C在常温/高温下的容量、循环表现，并对机理作出了解释。
【图文导读】
图1 理论计算和结构分析。
（a-b）S8和Se2S6环的电子密度。
（c）Se2S6环的键断裂和锂化反应的DFT计算。
（d）XRD图谱
（f）Raman光谱。
要点解读：
为了揭示SenS8-n（n=0,1,2,…,8）环的详细化学特性，文章研究了从S8到Se8共30种可能的分子结构的电子密度分布，结果显示均具有相似的电子密度分布，归因于S和Se具有相似的化学性质；但相比于S8，由于Se原子较高的p轨道和较低的电负性，导致在SenS8-n中能诱导更多的态密度，因此S原子能获得更多的电子密度，从而提高整体的电导率。XRD图谱初步确定了SeSx固溶体的形成， Se和S而不是简单的物理混合；此外，拉曼光谱中显示在SenS8-n中存在Se-S键，尤其在富S样品（Se2S6和SeS2）中Se-S键的特征峰较强，进一步证实了XRD检测的结果。
图2 电导率分析。
（a）电导率随温度的变化。
（b）Se含量与离子电导率的关系。
（c）不同频率响应下的电导率。
（d）不同电压下的电流响应。
要点解读：
为了研究SeSx正极的离子和电子特性，作者选择了SeSx和Li3PS4的混合物（SeSx-LPS）来评估。在常温下，随着Se摩尔含量的增加，离子电导率呈增长趋势，尤其当Se的摩尔含量超过50 %时，离子电导率急剧增加。在室温下对SeSx-LPS和S-LPS复合材料在不同施加电压下的电流响应结果（图2（d））显示，随着Se含量的增加复合材料的电导率并没有单调增加，这与理论是不符的，但四种SeSx-LPS材料的电导率均远远高于S-LPS，引入Se的确是改善了离子和电子传导性，经分析电导率的改善主要并不是由于SeSx在引入Se时的电子特性所致，而是更多地依赖于SeSx和LPS之间的相互作用。
图3 SeSx–LPS–C的电化学性能（25 ℃）。
（a-d）50 mA/g电流密度下的充放电曲线。
（e-h）对应的循环性能和库仑效率曲线。
要点解读：
为了研究不同计量比的SeSx在电池中的表现，作者将SeSx、Li3PS4、C混合（SeSx-LPS-C）作为正极在不同条件下进行了相应的电化学测试。在前五个循环，Se2S6-LPS-C正极表现出容量衰减，并且电荷分布的极化明显增加；相比之下，其他三个SeSx-LPS-C正极显示出相对稳定的循环性能，初始循环的充放电曲线几乎重叠。随着SeSx固溶体中Se含量的增加，第五次循环后，四个正极的可逆容量分别为930，889，747和665 mAh/ g，相当于其对应理论容量的76 ％，79 ％，77 ％和82 ％。结果表明，由于电子电导率的增加，SeSx正极中的Se组分有助于提高活性材料的利用率，更重要的是，较高的Se含量可以导致更稳定的长期循环性能（图3（e-h）。尽管如此，较高的Se含量也导致了较低的理论和实际比容量，综合来看，SeS2-LPS-C正极表现出更优秀的容量和稳定性。
图4 SeSx–LPS–C的电化学性能（60 ℃）。
（a-d）GITT测试曲线。
（b）循环性能。
（c）倍率性能。
要点解读：
为了加速锂化/脱锂动力学过程，在60 ℃下对SeSx进行了测试，显然与在25 ℃下相比，表现出更高的Li+传输速率。在GITT曲线中，可以清楚地看到三个放电平台，其中一个较小的在2.25 V左右，两个主导平台位于2.1和2.0 V，三个放电平台表明了逐步的锂化过程，是由于SeSx固溶体中不同类型的化学键产生的不同锂化/脱锂过程所致。在循环图中观察到初始几个循环的容量略有增加，归因于活性SeSx组分的活化过程以及硫化物电解质的部分锂化/脱锂过程。SeSx-LPS-C正极在60°C下的可逆容量和循环稳定性的提高应该归因于电化学极化的减轻和电化学反应动力学的提高，通过提高固体电解质和SeSx-LPS组分的离子电导率得到了保证。值得注意的是，与在25 ℃时的测试结果一致，SeS2-LPS-C正极表现出了最佳的倍率性能，在0.2、0.4、0.6和1 A/g电流密度下分别具有1024、970、949和887 mAh/g的高可逆容量。
图5 SeS2–LPS–C在30 mA/g电流密度下的电化学性能（60 ℃）。
（a-b）不同SeS2负载量的充放电曲线：a）10.2 mg/cm2，b）15.3 mg/cm2。
（c）15.3 mg/cm2负载量的循环性能。
（d）与报道的S基ASSLB的容量对比图。
要点解读：
SeS2–LPS–C电极在SeS2负载量分别高达10.2和15.3 mg/cm2时，容量仍然提供了较高的初始放电容量，具体为8.5和12.6 mAh/cm2，实现了良好的可逆容量和循环稳定性。特别地，在最高负载量15.3 mg/cm2时，电池经10次循环后，保持了11.8 mAh/cm2的面积比容量，约为初始放电容量的94 %，这样优异的性能是目前所报道的最好的S基ASSLB之一（图5（d））。
【小结】
这项工作揭示了基于硫化物固体电解质的ASSLB的SeSx固溶体正极的合理设计，进行详细的DFT计算研究以鉴定具有可变化学计量的不同SeSx固溶体的结构和物理化学性质。通过实验结果证实了SeSx-Li3PS4-C正极的离子和电子电导率可以通过Se与S的比例方便地调节。通过优化Se和S之间的摩尔比，SeSx正极在ASSLB中表现出优异的电化学性能，特别地， 基于高负载量的SeS2-LPS-C正极的电池可以实现高达12.6 mAh/cm2的超高容量，极具应用价值。所有这些发现都将SeSx固体解决方案的传统知识扩展到了ASSLB系统，证明了正极离子/电子电导率对电化学性能的重要性，为基于固溶体化学来设计S基正极的电导率，并应用于ASSLB提供了研究基础。
【文献信息】
High‐Performance Li–SeSx All‐Solid‐State Lithium Batteries.（Adv.Mater.,2019,DOI: 10.1002/adma.201808100）
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201808100
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨桥上日月
主编丨张哲旭
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