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“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

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“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

研究背景

内过氧化物(EPO)具有优异的光化学和热力学性质。许多多环芳烃衍生物可以捕获单线态氧(1O2)以形成EPO,而EPO在加热或紫外(UV)照射下可以释放氧。因此内过氧化物(EPO)可以用作O2储存载体和活性氧物质的来源。然而上述材料通常为无定型结构且溶解性较差,大大限制了对其结构的功能性研究和实际应用。金属有机骨架(MOF)具有明确的结构-性能关系和精确的结构可调性在结合O2方面有很大的优势。然而,通过热和光化学诱导MOF中配体的化学转化触发的客体分子的可逆结合却研究的很少。

成果简介

近日,武汉大学张先正教授(通讯作者)报道了通过可逆结合O2实现了蒽基MOF(DPA-MOF)和相应EPO基MOF(EPO-MOF)之间相互的化学转化。蒽基MOF配体为多环芳烃结构,可快速捕获1O2形成EPO。同时EPO-MOF可在紫外线照射或加热后释放O2并恢复原先结构。此外,该研究进一步证实将光敏剂掺入蒽基MOF中形成核-壳纳米平台,可用于通过切换Vis/UV辐射来捕获和释放氧气。该项出色的研究工作以题为“Structural Transformation in Metal–Organic Frameworks for Reversible Binding of Oxygen”发表在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上。

“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

氧可逆结合过程中MOF的结构转变的示意图

图文导读

“键”氧就变身?且看蒽基MOF的结构转变

图1. (a) DPA-MOF的示意图;

(b)基于热力学调节的DPA-MOF示意图;

(c)DPA-MOF的空腔(c1:八面体,c2:四面体)

要点解读:

DPA-MOF由次级结构单元Zr63-O)43-OH)4(COOH)12和基于蒽的线性连接体构成,通过一个八面体腔和两个四面体腔组成框架结构。Zr6簇的高连接性可提高配体捕获氧的效率。对DPA-MOF进行热力学分析以及反应条件的控制,例如温度,时间和底物浓度。DPA-MOF成核并生长,结晶度随着时间延长变得更好。

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图2. (a) DPA-MOF和EPO-MOF在O2可逆结合过程中的化学转化示意图;

(b) 光氧化前(下)后(上)的DPA-MOF的CP / MAS 13C NMR光谱

要点解读:

确认了不同尺寸的晶体特性并未改变之后,研究了框架中氧的化学键合特性。MOF中的EDOs可以通过TPP在LED光照射下和1O2 进行[4+2]环加成得到。13C NMR谱图出现DPA-MOF和EPO-MOF的特征碳峰,进一步证实两种MOF之间的结构转化。

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图3. (a)在氧的可逆结合过程中DPA-MOF和EPO-MOF结构转变示意图;

(b) 热分解或光解作用下的化学转化示意图;

(c) DPA-MOF光氧化随时间变化的荧光光谱;

(d) EPO-MOF在不同温度下热分解时在450nm处的荧光强度;

(e) 在373K热分解时荧光光谱随时间的变化;

(f)在EPO-MOF上254nm UV照射下光解,荧光光谱随时间的变化

要点解读:

DPA-MOF可以通过捕获1O2化学转化为相应的EPO-MOF,而EPO-MOF在加热和紫外线照射下释放O2。可以通过荧光分析和MOF中的配体到客体荧光分子的荧光共振能量转移定量检测可逆化学转化。随着辐射时间的增加,DPA-MOF的发射峰逐渐消失,表明蒽基配体与1O2定量反应生成EPOs。EPO-MOF的热分解温度大于333 K,随反应温度的升高荧光逐渐恢复,EPO-MOF的环化反应速率加快。

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图4. (a) TCPP@DPA-MOF可逆键合O2的示意图;

(b) 用于构建TCPP @ DPA-MOF的DPA-MOF的SEM图像和TEM图像(插图);

(c) 核-壳TCPP@DPA-MOF的SEM图;

(d) 核-壳TCPP@DPA-MOF的TEM图;

(e) 相应的HAADF-STEM图和STEM-EDS元素映射

要点解读:

在证实DPA-MOF和EPO-MOF之间的可逆化学转化后,可以进一步将光敏物质引入蒽基MOF框架中从而可以以Vis/UV光辐射作为切换开关。基于此,四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)作为可以将3O2转化成1O2的典型光敏物质,可以通过优化合成条件与Zr6簇配位引入到DPA-MOF框架中形成核-壳TCPP@DPA-MOF。SEM和TEM图显示TCPP@DPA-MOF为均一的纳米颗粒,尺寸约为510 nm。DPA-MOF的热力学稳定性,以及低剂量的TCPP抑制了TCPP-MOF的形成。单个TCPP@DPA-MOF中C,N,Zr和Pd(TCPP)的元素映射显示了核-壳结构的几何和组成分布。

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图5. (a) TCPP@DPA-MOF捕获和释放O2过程示意图;

(b) TCPP@DPA-MOF通过切换Vis/UV可逆转化;

(c) TCPP @ DPA-MOF光氧化随时间的变化的荧光光谱;

(d) TCPP @ DPA-MOF光解随时间变化的荧光光谱;

(e) 重复多次光氧化和光解循环

要点解读:

考虑到光敏剂的掺入,进一步研究TCPP@DPA-MOF在光化学诱导和加热时O2的可逆结合。在660nm LED照射下,TCPP@DPA-MOF在450nm处的荧光发射逐渐猝灭,表明TCPP@DPA-MOF不仅在660nm LED照射下将O2转化为1O2,而且还捕获1O2形成相应的TCPP@EPO-MOF。此外,进一步证实TCPP@EPO-MOF可以在254 nm紫外线照射下释放O2,并恢复到母体TCPP@DPA-MOF(图5d)。TCPP@DPA-MOF的可逆性可以通过在不同光照之间的切换来证实。

小结与展望

该研究工作证实了DPA-MOF可以捕获氧气形成相应的EPO-MOF,并且可以通过紫外光辐射或加热可逆恢复成母体DPA-MOF。此外,进一步证实了可以将TCPP引入DPA-MOF框架中形成核-壳结构的TCPP@DPA-MOF,通过切换Vis/UV光辐射可逆的结合和释放氧气。

原文信息:

Structural Transformation in Metal–Organic Frameworks for Reversible Binding of Oxygen(Angew. Chem. Int. Ed. 2019 DOI:10.1002/anie.201902810

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201902810

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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