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第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

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第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

【研究背景】

随着有限的锂资源开始限制二次电池的快速发展,储量丰富且成本低廉的钠资源逐渐让钠离子电池备受青睐。然而由于目前许多潜在的负极材料并不具备储钠活性,使得钠离子电池难以同时获得大容量和高倍率性能,并且较大的钠离子半径也限制其反应动力学。提高钠离子电池的倍率性能主要有两种传统策略,(1) 将活性材料与导电材料复合;(2) 把活性材料的颗粒尺寸降到纳米尺度。虽然以上方法成功改善负极材料的反应动力学和倍率性能,但是关于如何提高电子传导和离子传输依然缺乏系统和本质上的研究。此外,钠离子分布和相分离对钠离子扩散十分重要,然而目前缺乏相关方面的基础研究,更多的工作只是重复传统的策略,如包覆和颗粒尺寸控制等。因此,为了开发具有超快反应动力学的钠离子电池,有必要研究清楚其负极材料的关键设计因素。

第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

【成果简介】

近日,韩国东国大学Yong-Mook Kang教授首尔大学Maenghyo Cho教授(共同通讯)Energy Environ. Sci.上合作发表了“Critical design factors for kinetically favorable P-based compounds toward alloying with Na ions for high-power sodium-ion batteries”的最新研究工作。该工作利用第一性原理预测与实验验证相结合的方法,计算比较黑磷和GeP3在电子传导,弹性常数和热力学相稳定性这三个物理化学性能的差异,研究如何提高磷基复合材料与钠离子合金化反应动力学,从而提出大功率钠离子电池的关键设计因素。由于Ge具有比P更小的电负性,使Ge与P在结合过程中失电子,从而显著降低GeP3的带宽和电子跃迁能垒。此外,由于GeP3具有比黑磷更小的弹性常数,造成其Na+输运势垒更小,有利于提高Na+的扩散。在热力学相稳定性方面,通过计算生成Na1-x(GeP3) (0.0≤ x ≤0.5)混合焓值和体相自由能,发现在x=0.25时存在稳定相,表明GeP3在嵌钠过程中并无相分离,从而导致均匀的Na+分布,并有利于Na+的扩散,因为在分离的相之间Na+的扩散容易受到界面或者晶界的打断。

第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

【研究亮点】

利用第一性原理与实验验证相结合的方法,计算比较黑磷与GeP3在电子传导、弹性常数、热力学相稳定性三方面的差异,从理论源头上解释黑磷与GeP3性能差异的根本原因。为获得超快反应动力学和优异倍率性能的钠离子电池开拓思路和提供借鉴意义。

第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

【图文导读】

第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

图1 (a) 黑磷与GeP3的原子模型;(b) 黑磷与GeP3的九个独立的弹性常数;(c) Na1-xP和(d) Na1-x(GeP3)中所有可能的Na/空位原子构形的形成能,(0.0≤ x ≤1.0)。

通过第一性原理计算发现, Na(GeP3)中九个独立的弹性常数均比NaP小,更柔软的Na(GeP3)赋予其更低的Na+输运势垒,因为其钠离子输运过程中的应变能更小,从而导致其更优越的倍率性能。基于热力学角度,作者同时计算了所有可能的Na/空位原子构形的形成能,以此比较Na(GeP3)和NaP的热力学相稳定性。计算出的混合焓值表明,NaP会分离出NaP和Na0.5P两相,而Na(GeP3)却不会发生相分离,因为在x=0.25时存在单一稳定的相,该单一稳定相有利于降低Na+反应动力学中由相分离反应的晶格失配所导致的阻碍和断层,从而提高GeP3的倍率性能。

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图2 (a)投射于平面内方向的GeP3原子模型;(b) 黑磷和 (c) GeP3的全态密度;面内平均静电势能与垂直于 (d) GeP3(012)晶面和 (e) 黑磷(001)晶面方向上的路径长度的函数关系;(f) 原始状态下黑磷电极和GeP3电极的EIS曲线

黑磷和GeP3的全态密度表明黑磷具有半导体的带宽,而GeP3具有闭合带隙,表明其具有金属导电性。进一步计算黑磷和GeP3的静电势能发现,GeP3在平面方向外更容易发生电子跃迁,这是由于电势降低了量子限制所引起,从而表明GeP3比黑磷具有更优越的导电性。同时,电化学阻抗图谱表明,原始状态下GeP3(Rct:335.2 Ω)具有比黑磷(Rct:635.9 Ω)更小的阻抗。即使在完全充电状态下,GeP3依然具有更小的RSEI,表明GeP3具有更薄的SEI膜。因此电化学阻抗测试与计算预测一致证明,GeP3具有比黑磷更高的导电性。

第一性原理为超快反应钠离子电池磷基负极材料设计提供新思路

图3 (a) Na+在NaP和Na(GeP3)中的输运能垒; (b) 放电和 (c) 充电过程中GeP3和黑磷的Na+扩散系数。

由于Na(GeP3)具有比NaP更柔软的晶体结构,因此在Na+嵌入过程中能大大减轻应变能,由此产生更小的Na+传输能垒。为验证该计算预测,作者分别对充放电过程中的GeP3和黑磷进行恒电流间歇滴定测试,以计算其离子扩散系数,结果表明GeP3的离子扩散系数高于黑磷,由此具有更高的倍率性能。

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图4 (a) NaP和Na(GeP3)的均匀体相自由能;(b) 黑磷电极和GeP3电极在10 mA g-1的电流密度下放电到0.3V时的元素分布谱图。

离子反应动力学通常受到不同相之间晶界和界面的阻碍,为此作者结合GeP3和黑磷的混合焓值,计算不同储Na程度下Na1-xP 和Na1-x(GeP3)的均匀体相自由能,结果表明GeP3嵌N钠过程中不出现相分离,而Na(GeP3)所形成的单一相可以降低Na+反应动力学中由相分离反应的晶格失配所导致的阻碍和断层。

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图5 (a) 黑磷电极和GeP3电极的之间的倍率性能比较;(b) 黑磷和 (c) GeP3在不同电流密度下充放电曲线;(d) 黑磷和GeP3在每个氧化还原峰下的Log(i)vs Log(v)关系图;(e) GeP3/C和黑磷在1 A g-1的电流密度下的长循环性能图。

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【总结展望】

该工作物理化学特性的理论源头比较了黑磷和GeP3的差异:(1) 电子传导;(2) 弹性常数;(3) 热力学相稳定性。GeP3中丰富的3p电子不仅可以在平面内和平面外为电子传导提供快速通道,而且使得活性物质和导电剂之间的电子跃迁更加容易。相比于黑磷的电化学反应过程,GeP3嵌钠过程中不发生相分离,因此并不存在界面或晶界对离子传输的干扰,而且还能产生更大的离子扩散系数。这项研究可以从物理化学层面上为开发具有优异电化学性能的磷基负极材料提供思路。

【文献链接】

Critical design factors for kinetically favorable P-based compounds toward alloying with Na ions for high-power sodium-ion batteries (Energy Environ. Sci.,2019,DOI: 10.1039/C9EE00283A)

原文链接:

https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2019/ee/c9ee00283a

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨RunningLe

主编丨张哲旭


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