【研究背景】

    单原子催化剂（SAC）最近成为催化剂中的新星，受到了广泛关注。然而，鉴于在制备以及随后的应用过程中活性原子的迁移和聚集的强烈趋势，SAC的可控制备仍然是具有挑战性的。在SAC中，氮掺杂单原子金属（M-N_x）锚定在碳载体（M-NC）上的催化剂引起了特别的兴趣，特别是在电催化中。目前，SAC的一大挑战是单原子位点的浓度低，因此需要寻求一个负载量和金属聚集的平衡点。因为M-N键合的形成通常需要高温，金属原子更容易迁移和聚集，这对于实现具有高金属负载的M-NC SAC具有挑战性。另一个挑战是M-NC SAC的大规模生产，这对实际应用是至关重要的。

【成果简介】

    为了解决上述问题，中科院的胡劲松研究员通过级联锚定的方法制备多种M-NC SAC（M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo和Pt等），金属负载量可以高达12.1 wt％。相关文献“Cascade anchoring strategy for general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogen catalysts”发表在Nat. Commun.上。

【研究亮点】

(1)采用级联锚定的方法制备多种高金属负载量的M-NC SAC；

(2)制备的Fe-NC SAC具有良好的ORR电催化活性；

(3)通过对照试验说明级联保护策略的有效性。

【图文导读】

图1 用于合成M-NC SAC的级联锚定策略。首先，螯合剂（葡萄糖）有效地隔离金属离子并与富含O的碳载体结合，而过量的葡萄糖在碳基质上物理分离葡萄糖-金属络合物。然后，螯合的金属配合物进一步通过在一定温度下分解的残余物以保护金属原子。第三，在较高温度下从三聚氰胺中分解的CNx物质随后捕获金属原子以形成M-Nx并整合到热解的碳层中。

要点解读：

    金属离子首先通过螯合剂如葡萄糖螯合，然后锚定在具有高表面积的富含氧物质的多孔碳载体上（步骤1）。螯合剂可以有效地隔离金属离子（初级保护）并通过与含O基团的相互作用与富含O的碳载体结合。结合到载体表面的过量螯合剂将物理隔离金属络合物（二级保护）。将复合结合的碳与三聚氰胺作为氮源混合，用于随后的热解以获得M-NC SAC。在热解期间，螯合的金属络合物可以通过分解的残余物进一步保护金属原子（步骤2，三级保护）。在较高温度下，由三聚氰胺分解的碳氮物质（CN_x）（例如C₃N₄等）可以与金属原子结合形成M-N_x，并防止金属原子聚集（步骤三，四级保护）。实验结果表明这种方案可以制备具有高达12.1wt％负载量的M-NC SAC。同时在本方法中，使用的碳载体和螯合剂成本低，说明此方法适用于大规模低成本生产M-NC SAC。

图2 PC载体和Fe-NC SAC的结构特征表征。(a)PCzaiti 的SEM图像。(b)PC和Fe-NC SAC的XRD图谱。Fe-NC SAC的(c)TEM、(d)HRTEM和(e)HAADF-STEM图像。(e)HAADF-STEM图像和EELS映射图像。

要点解读：

    (a)SEM图像表明多孔碳(PC)具有三维蜂窝状形态，具有大量孔径为数微米的大孔，这在合成和应用过程中有利于传质。(b)XRD谱图显示PC载体在24.3和44.3 °处的两个典型宽峰。在800 ℃下热解2小时后，没有检测到额外的XRD峰，这意味着没有形成结晶的Fe。(c,d)TEM和HRTEM图像显示出热解碳质材料（葡萄糖）的典型特征。(e)中可以看到单原子尺寸的亮点，判断应为样品中的Fe原子。(f)EELS和EDS谱图证明Fe-NC SAC中Fe和N分布均匀。

图3 XAFS和XPS对Fe-NC SAC的原子结构分析。(a)Fe K边XANES光谱（插图：一阶导数曲线）。(b)Fe K边EXAFS光谱的傅里叶变换图像。(c)Fe-NC SAC和参考样品（FePc和铁箔）的k³加权EXAFS数据的小波转换图像。(d)N K边NEXAFS图像。(e)Fe-NC SAC和样品FePc的解卷积N 1s XPS光谱。

要点解读：

    XAFS和EXAFS光谱对于确定高灵敏度得吸收中心得配位环境和化学状态是有意义的。(a)Fe-NC SAC的XANES和一阶XANES光谱图和铁酞菁（FePc）非常类似，与铁箔明显不同，这意味着Fe-NC SAC中的Fe态应与FePc中的Fe态相似。(b)显示了Fe k缘的傅立叶变换（FT）k³加权EXAFS光谱。与Fe箔相比，在Fe-NC SAC中没有观察到Fe-Fe配位的明显峰。(c)Fe-NC SAC的WT分析显示Fe-NC SAC只有一个强度最大值约为4.5Å，这与参考FePc非常接近。通过近边XAFS（NEXAFS）和XPS技术进一步研究了Fe-NC SAC和参考FePc中N的化学环境。(d)Fe-NC SAC的N K边缘NEXAFS光谱在约398.8、399.8和401.8 eV处显示出三个不同的峰，分别对应吡啶状态或类似于FePc中的氮杂桥的状态、Fe-N键和吡咯或其他氮态。(e)XPS光谱在398.3、399.5、400.4、400.9和401.7 eV处的XPS信号分别指定为吡啶-N、Fe-N_x、吡咯-N、石墨-N和氧化-N。

图4 (a)XRD谱图以及(b)Fe@C–N、(c)Fe(acac)₃–NC、(d)Fe–NC SAC–EDTA、(e)Fe–NC SAC–KB、(f)Fe–N–GO和(g)Fe@C-Glu的TEM图像。

要点解读：

在合成过程中，每个阶段的连续保护策略对于防止Fe原子在高负载下的聚集是必要的。(a,b)Fe离子与葡萄糖的螯合作用是在物理空间中很好地分离Fe离子的一级保护步骤。对照组Fe@C-N未添加葡萄糖，可以明显看出铁/碳化铁纳米颗粒，在三聚氰胺分解过程中通过Fe催化生长形成一些纳米管。(a,c,d) 如果无机铁盐被乙酰丙酮铁（III）(Fe(acac)₃)取代，其中Fe离子与乙酰丙酮之间的强相互作用排除了葡萄糖和Fe离子的螯合作用，但是依旧生成了大量的碳化铁纳米粒子而不是分离的铁原子。若用其他螯合剂如乙二胺四乙酸（EDTA）代替葡萄糖，可以得到类似Fe-NC SAC的材料。(a,e)具有高表面积的富O基底对于高负载单原子Fe-Nx的合成是至关重要的。对照组采用商业Ketjenblack(KB)代替PC载体，图像表明得到了类似的催化剂结构。(a,f)如果使用具有低表面积的氧化石墨烯(GO)，XRD和TEM谱图证实生成了许多Fe基纳米颗粒。这表明当表面积不足以分离葡萄糖-Fe复合物时，会导致热解过程中活性Fe原子的聚集。(a,g)葡萄糖螯合Fe将其物理分离只在中等温度下有效。当温度达到800 ℃，未加入三聚氰胺的样品在XRD谱图中出现Fe的峰，在TEM图像中也可以观察到许多纳米颗粒。这说明，没有三聚氰胺存在的条件下，纳米颗粒会发生偏移，在碳基质中留下空穴。

图5 Fe-NC SAC电催化ORR的性能评价。(a)Fe-NC SAC、Pt/C和对照组（Fe@C-N和Fe@C-Glu）的稳态ORR极化曲线。(b)对应的Tafel图。(c)过氧化氢产率。(d)Fe-NC SAC的稳态ORR极化曲线。(e)Fe-NC SAC在不同Fe负载下的稳态ORR极化曲线。(f)在O₂饱和的0.1 M KOH中5000次电位扫描循环前后Fe-NC SAC和Pt/C的稳态ORR极化曲线。

要点解读：

    (a)Pt/C（20 wt％）在起始电位方面表现出良好的ORR活性，Fe-NC SAC的起始电位（0.98 V）和半波电位（0.90 V）与Pt/C相比偏高，但是优于大多非金属ORR电催化剂。而对照组催化剂的ORR电催化活性差。(b,c)最小Tafel斜率一级最低过氧化氢产率证明Fe-NC SAC具有优异ORR电催化活性。通常认为Fe-N_x位点在催化ORR中起重要作用。据报道，SCN离子能够与Fe中心强烈相互作用，从而使Fe-Nx配位点中毒。为了了解Fe-NC SAC中ORR的活性位点，将这种预先用SCN^–处理的电极冲洗至pH=7，并在O₂饱和的0.1 M KOH中测试，与没有SCN^–的0.1 M KOH中测量的值相比，半波电位负向移动约30 mV，同时极化曲线可在测量期间逐渐恢复到其初始状态，因为随着Fe-SCN^–在KOH中的离解， Fe-N_x配位位点可逐渐释放。这些结果表明Fe-N_x位点应该是Fe-NC SAC中最活跃的位点。(e)电化学测量表明，ORR电催化活性随着负载的增加而降低。该结果证实Fe-NC SAC中的Fe-N_x位点是提供高ORR活性的有效活性位点，并且Fe-N_x位点的负载影响活性。(f)对于Fe-NC SAC，在5000次循环后记录的极化曲线显示出对半波电位和极限电流密度的降低可以忽略，这表明其在碱性介质中具有优异的耐久性。

图6 M-NC SAC的原子结构表征和负载分析。(a)Mn–NC SAC、(b)Co–NC SAC、(c)Ni–NC SAC、(d)Cu–NC SAC、(e)Mo–NC SAC和(f)Pt–NC SAC的HAADF-STEM图像。(g)M-NC SAC中的金属负载。(h)CO的法拉第效率。(i) Ni–NC SAC和对照组NC的j_co。

要点解读：

    (a-f)HAADF-STEM图像中单个原子大小的白点表明Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Pt单原子分散在PC载体中。具有不同尺寸的几个斑点可归因于在不同聚焦平面或可能的原子簇处成像的金属原子。这些结果表明这些M-NC SAC应该与Fe-NC SAC具有相似的结构。(g)TGA分析得到金属负载量为12.1-4.5 wt％。(h,i)Ni-NC SAC显示出CO₂还原为CO的可能性，并且在-0.85 V时显示出89％的法拉第效率，CO的电流密度为30 mA cm^-2。

【总结与展望】

    级联保护方法制备了N掺杂碳上合成单原子金属-N_x位点，其具有高达12.1wt％的高金属负载量。通过多种表征方法证实通过该方法制备的催化剂实现了单原子金属分散，并且形成了金属-N_x位点。通过一系列的对照试验证明了级联保护的有效性。制备的Fe-NC SAC具有优异的ORR电催化活性和耐久性。其他M-NC SAC（M=Mn、Co、Ni、Cu、Mo和Pt等）的通用合成表明，这种方法适用于广泛应用不同的螯合剂、基材和金属源，这些材料有望用于电催化和多相催化等。

【文献链接】：

Cascade anchoring strategy for general mass production of high-loading single-atomic metal-nitrogen catalysts”, 2019, Nat. Commun., DOI: 10.1038/s41467-019-09290-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09290-y

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭