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华中科技&中科大AEM:单分散且结构有序的铂基ORR催化剂

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【研究背景】

氧还原反应动力学(ORR)的缓慢一直是限制质子交换膜电池(PEMFC)发展的一个长期障碍,而以碳(Pt/C)为载体的铂纳米粒子(NPs)具有优异的电催化氧还原性能。然而,由于Pt/C催化剂成本过高、稳定性差,同时,铂纳米颗粒在酸性体系下易发生溶解与迁移,极大地限制了其在PEMFC的应用。因此,开发一种高活性、高稳定性的新型ORR电催化剂成为PEMFC发展的一个关键。

【成果介绍】

最近华中科技大学的黄云辉教授、李箐教授与中国科学技术大学的马骋教授合作以“Sub‐6 nm Fully Ordered L10‐Pt–Ni–Co Nanoparticles Enhance Oxygen Reduction via Co Doping Induced Ferromagnetism Enhancement and Optimized Surface Strain”为题在Advanced Energy Materials上发表论文,作者首先通过简单的一锅法合成了具有核壳结构的纳米颗粒,之后通过进一步加热,特殊的金属氧化物层结构可以有效地促进Pt、Ni的分散以免原子聚集,同时,Co掺杂显著增强了纳米颗粒的铁磁性及有序度。通过电化学测试发现优化后的催化剂具有优异的电催化性能,作者还同时结合XAS表征手段与DFT理论计算进一步深入讨论。

【图文导读】

华中科技&中科大AEM:单分散且结构有序的铂基ORR催化剂

图1 (a)催化剂制备流程; (b)TEM图像; (c)HRTEM图像; (d)线性‐扫描能量色散X射线(EDX)光谱图; (e)TEM图像; (f) XRD光谱图; (g) 磁滞回线谱图.

催化剂L10‐Pt–Ni–Co NPs的制备流程示意图如图1(a),首先将Pt(acac)2、Ni(acac)2、Co(acac)2在十八烯与油胺的混合物中进行热分解,合成过程中,分别采用葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮作为还原剂和保护剂,通过简便的一锅法合成了Pt/NiCoOx NPs,再进一步加热至140℃,使得NiCoOx层得以在Pt表面生长,最后通过高温还原前驱体,在这里,Pt表面的氧化物层在还原气体氛围中被还原而产生氧空位,此外还可以避免颗粒烧结。图1(b)为Pt/NiCoOx NPs的TEM图像,从中可以得知纳米颗粒直径约为6.1nm,而且通过图1(c)可以得知Ni氧化物相对于Pt的对比度更低,说明Ni氧化物的结晶性较差。进一步表征核壳结构,从线性‐扫描能量色散X射线(EDX)光谱图(1d)中可以看出,氧化物层厚度约为1nm。受益于表层的氧化物保护,在高温还原后,纳米颗粒依旧保持原来的结构(如图1e),图1f表明了催化剂L10‐Pt–Ni–Co NPs形成了有序结构。 通过磁性测量(图1g),与具有无序结构的催化剂A1‐Pt-Ni-Co NPs不同,L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs具有强铁磁性,这是由于在有序结构中Pt和Ni/Co之间存在强d轨道电子相互作用

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图2 (a)CV曲线; (b)LSV曲线; (c) 不同催化剂在0.9 V时的质量活性; (d) 不同催化剂在0.9 V时的特异活性; (e)不同Co掺杂量催化剂LSV曲线; (f)稳定性测试前后的LSV曲线.

采用循环伏安法(CV)研究了不同催化剂在含饱和氮气的0.1 M HClO4电解液中的电化学性能(图2a),根据氢吸收峰面积进行计算不同催化剂Pt的负载量及电化学活性面积。通过LSV测试,如图2b,C-L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs催化剂其半波电位为0.95V,优于C-A1‐PtNi0.8Co0.2 NPs与商业Pt/C催化剂,进一步通过比较质量活性与特异活性,C-L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs催化剂均表现出优异的性能,这与其有序的结构和Co掺杂有关。图2e也进一步讨论了Co掺杂量对于催化剂性能的影响。此外,通过稳定性测试(如图2f),C-L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs催化剂展示出了优异的稳定性。

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图3 (a, b)HAADF‐STEM图像; (c)线性‐扫描能量色散X射线(EDX)光谱图; (d~g)元素映射.

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图4 (a)Pt的XANES光谱图; (b) L3边FT-EXAFS谱图.

图3a为经稳定性测试后L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs的HAADF STEM图像。粒子中交替对比条纹清晰地显示了其有序的结构。在经过稳定性试验后再次经EDX表征,其Pt/Ni/Co比值保持5/4/1,证明了有序结构的耐溶性。EDX线性扫描进一步证明了L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs的化学稳定性得到了改善。经过5000个电位循环后,通过对比无序结构的催化剂,L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs表面出现仅为0.5 nm的Pt层,表明有序核的稳定性增强。根据样品的X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱,如图4,,相变后Pt-Pt和Pt-Ni键的平均长度略有减小,这是由于在晶体结构中加入了较小的Ni/Co原子。值得注意的是,Pt-Pt键长的降低会在Pt表面产生压缩应变,这有利于提高ORR性能。

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图5 (a)∆EO为Pt(111)晶面压应变的函数,理想状态下∆EO=0; (b)不同催化剂 ORR反应速率的对数; (c) (111)晶面的彩色应变分布.

采用氧吸附能(EO)进行描述ORR活性的大小,如图5a所示的氧吸附能与表面压应变的关系,不同催化剂有不同的线性关系。通过模拟一个直径为5 nm和厚度为2原子的Pt壳层的截短八面体,为每个催化剂进行建模,由于晶格失配,L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs的(111)面产生了显著的压缩,如图5c,这与纯Pt上的应变分布形成了鲜明的对比,纯Pt以拉伸应变(图5c中的灰色区域)为主,其边角处压缩较小,因此,由于应变效应,L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs对ORR的反应比纯Pt NP更为活跃。为了更加定量,利用一个微观动力学模型计算每个颗粒模型的总ORR反应速率(r),结果如图5b所示。理论计算ORR反应速率大小关系为L10‐PtNi0.8Co0.2  > L10-PtCo ≈ A1-PtNi0.8Co0.2 > L10-PtNi,与实验趋势完全一致。总之,L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs的ORR活性增强是表面应变与配体效应协同作用的结果

【总结与展望】

综上所述,本文首次采用了一种简便、自模板的方法,制备出单分散有序结构的铂基催化剂。通过特殊的金属氧化物层结构可以有效地避免高温加热过程中颗粒聚集,同时,Co掺杂显著增强了纳米颗粒的铁磁性及有序度。相对于商用Pt/C催化剂,优化后的电催化剂表现出更高的ORR活性和稳定性,通过XAS结果表明L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs中Pt的氧化程度较低,Pt -Pt键较短。DFT模拟结果表明L10‐PtNi0.8Co0.2 NPs表面能够促进ORR反应。本工作不仅为制备高度有序金属纳米颗粒提供了一种新的策略,而且可以推广到其它二元或三元合金催化剂的制备。

【文献链接】

Sub‐6 nm Fully Ordered L10‐Pt–Ni–Co Nanoparticles Enhance Oxygen Reduction via Co Doping Induced Ferromagnetism Enhancement and Optimized Surface Strain 

DOI:10.1002/aenm.201803771

链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201803771

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Stone

主编丨张哲旭


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