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天大&哥伦比亚大学Angew:Pd负载过渡金属碳化物用于CO2RR

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通讯作者:刘昌俊、陈经广

合作单位:天津大学、哥伦比亚大学

【研究背景】

化石燃料的大规模使用导致二氧化碳的过度排放,加速了海洋酸化和气候变化。将二氧化碳转化为有价值的化学品和燃料,以减少二氧化碳的排放和实现碳循环已经引起了人们的极大关注。电化学还原二氧化碳(CO2RR)是一种绿色且有前景的二氧化碳有效利用的方法,因为电力可以通过可再生能源产生。

目前,许多有效的CO2RR催化剂都是基于贵金属,如Au,Ag和Pd。然而,贵金属的有限储量和价格昂贵成为大规模应用的障碍。因此,开发高效且选择性高的非贵金属电催化剂,减少贵金属的使用,是目前的研究热点之一。

【成果一览】

近日,天津大学的刘昌俊教授团队和哥伦比亚大学的陈经广教授团队在Angewandte Chemie International Edition期刊上发表了电化学CO2还原的最新研究成果。文章题目为”Enhancing Activity and Reducing Cost for Electrochemical Reduction of CO by Supporting Palladium on Metal Carbides”。该文章将Pd负载在不同的过渡金属碳化物上,研究不同碳化物载体对CO2RR反应活性的影响。

【图文导读】

天大&哥伦比亚大学Angew:Pd负载过渡金属碳化物用于CO2RR

图1  未改性和Pd改性的TMC薄膜,在-0.9V时H2和CO的电流密度

要点解读

如图1所示,过渡金属碳化物(TMC)和Pd修饰的TMC在产氢及二氧化碳转化为CO的反应活性之间显示出反比关系。与TMC相比,Pd/TMC催化剂表现出更为显着的H2和CO生成速率。值得注意的是,TaC在所有测试的TMC和Pd/TMC催化剂中产生CO的活性最佳。另一方面,Mo2C和WC均未显示出对CO的产生有明显的活性。 这是由于Mo2C和WC都具有较强的HER活性,因此对CO2RR的选择性较低。

CO2RR转化CO催化剂活性的总体趋势为:Pd/TaC> Pd/NbC> Pd/WC> Pd/Mo2C。

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图2不同催化剂上的CO电流密度

要点解读

如图2所示,对于具有相同Pd负载量(10wt%)的催化剂,CO电流密度随着电势增加而增加,表明CO2RR速率在更负电位的情况下得到促进。在-0.5V的起始电位下,Pd/C和Pd/NbC上的CO电流密度(jCO)几乎相同,而Pd/TaC显示出更高的jCO。在CO2RR测试的整个电位范围内,jCO值表现出Pd/TaC> Pd/NbC> Pd/C的趋势。

因此,TMC支持对调节CO2RR活性具有显着影响,Pd/TaC显示出最高的CO2RR活性。此外,在3h稳定性测试期间,Pd/TaC显示出稳定的CO电流密度和CO 法拉第效率,证实了催化剂的稳定性。

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图3 Pd的XANES图和XRD图

要点解读

在CO2RR进行过程中,氢可能被插入Pd晶格中,导致形成氢化钯(PdH)。 因此,通过原位X射线测量以研究在CO2RR过程期间TMC上Pd的实际晶相。图3a和3b显示了在CO2RR过程中不同过电势下的原位Pd K边缘XANES光谱。从0.3 V到-0.5 V施加电压,Pd/TaC和Pd/NbC的峰A和峰B转移到更低的能量,这与催化剂在氢中形成PdH并且改变了反键状态的报道相似。

图3c,3d是CO2RR拟合后的原位Pd K边缘EXAFS数据,证明了Pd的结构变化。从0.3 V到-0.1 V,Pd/TaC和Pd/NbC中Pd-Pd键的长度保持约为2.74 Å,接近Pd箔的厚度。而从-0.3 V到-0.5 V,Pd-Pd键长增加到约 2.84 Å,表明氢进入Pd晶格并形成Pd-H键。同时,Pd-Pd配位数相对不变,表明Pd颗粒在Pd-H形成后保持相似的尺寸。原位XRD图(图3e)显示Pd/TaC的Pd峰移动到较低的角度,这是由晶格膨胀引起的,进一步证实了在CO2RR过程中PdH的形成。此外,在TaC峰上没有观察到峰移,证明了TaC载体的良好稳定性。

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图4 CO2RR的DFT计算图

要点解读

电化学测试和原位表征结果揭示了CO2RR过程中的两个关键点:1)不同的TMC载体显着影响CO2RR性能; 2)在CO2RR过程中,负载的Pd转化为PdH。通过DFT计算以深入了解PdH/NbC和PdH/TaC催化机制与CO2RR活性的关系。

图4a和4b显示了在PdH/TaC上*CO和*HOCO中间体与催化剂结合的几何构型,发现*CO和*HOCO在顶部位置更易于被吸附。CO2RR的自由能图(图4c)表明*HOCO在催化剂上的形成存在以下趋势:PdH/TaC(111)> PdH/NbC(111)> PdH(111),与实验结果相符。这说明TMC载体通过调节*HOCO吸附来改变PdH覆盖层的CO2RR性能,与PdH相比,TaC底物显着促进负载的PdH上形成*HOCO,从而增强催化剂的CO2RR活性。

【总结与展望】

本文研究了过渡金属碳化物(TMC)负载的Pd电催化剂在CO2RR中的反应活性与催化机理,发现TMC底物可显着调节CO2RR性能。TaC和NbC被证明是有应用前景的CO2RR电催化剂载体,与其他Pd/TMC或商业Pd/C相比,Pd/TaC表现出优异的CO2RR活性和稳定性。此外,Pd的负载量可显着降低,10wt%Pd/TaC表现出比商业40%Pt/C更高的CO2RR活性。

原位表征和DFT结果表明TMC载体在CO2RR过程中可调节在催化剂PdH/TaC上*HOCO中间体的形成,从而促进CO2RR动力学和反应活性。该研究的结果有助于减少贵金属的负载量,并更好地理解TMC载体增强贵金属覆盖层对CO2RR的电催化性能的影响。

文献链接

Enhancing Activity and Reducing Cost for Electrochemical Reduction of CO by Supporting Palladium on Metal Carbides

 (Angewandte Chemie International Edition,2019,DOI:10.1002/anie.201900781)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900781

【作者简介】

刘昌俊

天津大学教授、长江学者特聘教授、国家杰出青年基金获得者、第十二、十三届全国政协委员、英国皇家化学会会士、全国百篇优秀博士学位论文指导教师、国务院学位委员会第七届学科评议组成员(化学工程与技术)

主要开展CO2化学利用、天然气转化、催化剂与纳米材料创新制备与应用研究、等离子体化学、3D打印化工应用等,在镍催化剂结构性能关系、镍催化剂尺度与结构控制制备、甲烷转化、CO2活化、纳米金属多肽组合材料、室温电子还原等方面取得创新研究成果。连续进入Elsevier高被引中国作者(化学工程)榜单。

曾任国家自然科学基金委员会化学科学部第九、十、十二、十三届学科评审组成员、美国化学会(ACS)燃料化学分会2010年程序主席、国际二氧化碳利用大会第十届大会主席、欧盟框架温室气体利用项目会评专家、中国力学会等离子体科学技术专业委员会副主任;现任中国化学会催化专业委员会委员;在美国化学会燃料化学分会发起组织绿色燃料化学研讨会和太阳能电池与太阳能燃料研讨会;曾任Energy & Environmental Science顾问编委,现任Applied Catalysis B、Journal of CO2 Utilization、Journal of Energy Chemistry、Chinese Journal of Catalysis编委、Greenhouse Gases: Science & Technology 顾问;曾任ACS Symposium Series No.852编辑(牛津大学出版社)、Catalysis Today、Energy & Environmental Science、ChemCatChem和Green Chemistry客座编辑

陈经广

哥伦比亚大学教授,国际催化领域著名科学家和学术带头人。2013年入选中组部“千人计划”(B类项目),受聘于清华大学化工系。陈经广教授于1982年毕业于南京大学并获学士学位,同年通过中-美研究生选拔项目赴美国匹兹堡大学学习,1988年获博士学位,之后获洪堡奖学金在德国进行一年的博士后工作。1989年进入Exxon公司工作,1998年加入特拉华大学,期间曾任催化科学与技术中心主任,2008年被任命为Claire D. LeClaire讲席教授。他现任职于美国哥伦比亚大学,为Thayer Lindsley 讲席教授,同时受Brookhaven美国国家实验室的聘任。

已发表学术期刊论文330余篇,总引用次数超过14,000次,获授权美国发明专利21项。目前担任美国化学会催化科学分部主席,美国能源局资助的原位催化同步辐射协会主任,并担任多个表面科学与催化领域的国际期刊主编和编委。曾荣获ACS Fellow (2013),Herman Pines Award in Catalysis (2011),Excellence in Catalysis Award from the New York Catalysis Society (2008) Chicago (2011) and Michigan (2015)等荣誉,2015年获年度“美国化学会乔治•A•欧拉奖”(ACS 2015 George A. Olah Award),表彰他在金属碳化物和双金属合金在催化及电催化领域做出的对工业界和学术界都具有重要影响的突出成就。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨村口小郭

主编丨张哲旭


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