由于高能量密度的蓬勃发展，Li金属电池成为科学研究的焦点。然而，如何安全地使用Li金属作为负极仍然是一个巨大的挑战。最主要的问题是由不均匀锂沉积引起的连续枝晶生长，最终导致严重的安全隐患。此外，由于表面积增大，锂枝晶加剧了与电解质的副反应，导致更多的副产物。活性锂在沉积过程中形成的锂枝晶脱落形成“死锂”，死Li和副产物累积会增加电池阻抗并导致库仑效率降低和容量快速衰减。

尽管锂枝晶和死锂对电池的性能都有害，但对负极性能的影响完全不同。除了劣化机制外，还需要确定锂活性物质和副产物的分布，这对于对Li金属电池循环寿命故障分析和预测诊断更为重要。由于死Li是活性锂变为枝晶后脱落转化形成，所以难以从形态观察来区分它们。为了识别锂活性物质，可以通过原子力显微镜（AFM）测试，因为其可探测样品表面上响应电流分布。然而，该技术对样品的平整度有严格的要求，波动必须限制在纳米尺度，而Li枝晶（或不均匀的Li沉积）通常在微米尺度范围内。锂磁共振成像（MRI）和中子深度剖析（NDP）也被提出用于半定量测量Li成核和生长。然而，它们的空间分辨率（MRI的分辨率为0.1mm，NDP没有横向分辨率）相对较低，这可能会错过Li分布重要特征。透射电子显微镜（TEM）是研究锂沉积机理的一种很好的方法，但它不能用于表征真实电池中的锂循环。最近，OsO₄应用于扫描电子显微镜（SEM），它可以染色石墨和金属锂负极，并提高电子显微镜对比度，以研究锂枝晶。然而，OsO₄的无机材料在Li表面上具有非常弱的化学键合，因此改变了Li表面的形态。仍然迫切需要一种用于检测具有适当空间分辨率的活性Li分布的非形态变化方法

近期，中国科学院青岛生物能源与生物过程研究所崔光磊研究员、董衫木副研究员以及中国海洋大学材料科学与工程学院陈守刚教授（共同通讯作者）在国际知名期刊德国应用化学Angewandte Chemie International Edition发表了研究工作Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode。这项工作采用新型荧光探测方法引入9,10-二甲基蒽（DMA）作为探针。通过标记循环Li负极表面，根据DMA与活性Li的荧光消失反应来显现活性Li分布。该方法证明Li金属负极的不均匀Li沉积的预测检测。此外，在Li金属负极破坏性（如高电流密度）利用之后，可以清楚地识别枝晶的位置，这将有助于Li金属电池应用的故障分析技术的发展。

受生物学和聚合物科学中的荧光探测方法的启发，使用荧光显微镜引入9,10-二甲基蒽（DMA）作为活性Li分布的探针。作为众所周知的荧光素，DMA可与Li金属反应，导致荧光消失。通过调节DMA溶液的浓度，该有机染料可以在均匀的薄层上涂覆基材而不改变基材的形态。因此，这种DMA探测技术可以识别活性Li的分布，并半定量地检测副产物的积累。通过这种方式，开发了一种简便的方法来说明锂金属活性Li分布对应于电化学循环性能，揭示Li金属电池的失效机理分析。

1、DMA与Li的化学反应

图1. DMA探测测量示意图。

（a）DMA在Li表面上反应图示；

（b）5mg/ml DMA 在TEGDME/DME（1：1）与Li金属反应之前（蓝色）和之后（红色）的发射光谱。

（c）通过DMA探测试验可视化循环Li金属表面上Li分布的过程。

要点解读：为了选择合适的荧光染料，由于这些类似的结构，测试了DMA，蒽醌和蒽酮溶液。DMA探测测量方法如图1a，c，由于电子转移反应，与Li金属接触可导致DMA的荧光消失（图1b），通过1H-NMR和FTIR进一步证实。研究结果表明DMA可以与活性Li反应，导致荧光消失。另一方面，DMA与副产物是稳定的，保留了其初始荧光。因此，它可用作评估实际电池中循环Li金属表面的有效探针，其由活性Li和副产物层组成。

2、探讨各种电解质中Li箔的表面。

图2. Li|Li对称电池在2.5mA·cm^-2的恒定电流密度和5 mAh·cm^-2的容量下循环5周的极化曲线。

（a）1M LiTFSI-PC；

（b）1M LiTFSI-EC/DMC（1：1）；

（c）1M LiTFSI-VC；

（d）1M LiTFSI-PC，（e）1M LiTFSI-EC / DMC（1：1）和（f）1M LiTFSI-VC中用DMA处理循环Li表面的荧光图像；

（g）不同电解质中循环Li的平均荧光强度

要点解读：组装了各种电解质的对称电池，在2.5mA·cm^-2的电流密度下进行沉积/剥离测试5个循环。通过DMA探针处理所有循环的Li负极样品。图2中的绿色荧光区域表示大部分被厚层副产物覆盖的表面，而暗区主要是由活性Li与DMA的反应引起的。利用不同电解质，可以在视觉上比较处理过的Li箔的荧光分布和强度。DMA探测显示的荧光分布与电化学性能非常一致。

如图2a所示，PC基电解质的沉积/剥离曲线遭受严重的极化。另一方面，在基于VC的电解质中观察到0.02V的小极化，在相同的电流密度下具有平滑和平坦的电镀/剥离曲线，表明均匀的Li沉积（图2c）。相应地，PC基电解质中循环的Li金属表面的荧光比在其他电解质中更亮，表明Li在PC基电解质中的沉积/剥离过程导致副产物积累的更多。图2f中的荧光（基于VC电解质）几乎检测不到，表明活性Li在VC基电解质中占主导地位。此外，通过紫外荧光测试对DMA处理的Li箔在不同电解质进行半定量检测（图2g）。PC电解液中Li箔的荧光强度值显着高于EC/DMC或VC基电解质（图2g），证实了上述结果。因此，DMA探测是评估各种电解质对活性Li分布影响的有效策略，这对于Li金属电池的电解质选择至关重要。

3、锂利用预测识别

图3.（a）Li | Li电池中Li沉积的示意图。

（b）Li | Li对称电池的电压分布，电流密度为2.5mA·cm^-2，面积容量为2.5mAh·cm^-2；

（c-f）（1,10,50,100）循环后Li箔的荧光图像；

（c’-f’）橙色矩形区域的光学图像；

（g）（1,10,50,100）循环后循环Li的平均荧光强度。

要点解读：在Li沉积/剥离循环期间（图3a，b），逐渐增加的荧光强度表明副产物的积累（图3c-f，），尽管相应的光学图像显示没有明显的形态变化（图3c’-f’）。值得注意的是，极化曲线在前100个循环期间相对稳定。随后它急剧增加，这是由于界面电荷转移的阻力增加引起的。结合DMA探测试验的结果（图3g），可以得出结论，副产物的积累并不一定会增加极化。这可能是由于Li沉积过程没有形成均匀的平面层而是形成表面积增大的多孔结构。在循环的某一点（在第100次循环结束时），副产物的增加将破坏均匀的沉积过程（如图3a所示），导致严重的极化。因此，DMA探测可以在不均匀沉积的阈值之前得到点（副产物的半定量测定）。此外，通过DMA探测可以清楚地识别长期循环后积累的副产物占优势的位点（图3e，f）。这些结果表明，这种荧光测量可以作为锂电池循环预测识别的可视化方法。

图4.（a）基于LiFePO₄ | Li纽扣电池，在0.25C，0.5C和1C下的放电容量保持率；

（b）当电池的容量损失约为5％时，循环Li的荧光强度。

要点解读：为了证实这一点，LiFePO₄|Li纽扣电池以各种电流密度循环并以相同的容量保持率停止。图4a显示了分别在0.25C，0.5C和1C下循环的相应比容量。容量保持率为95％的情况下，不同的电流密度下循环的电池相应地停止在不同的循环。值得注意的是，LiFePO₄的负载量为10mg/cm²的工业水平。因此，电池电化学性能表现出显着恶化，这可能是由于电化学电解质分解和正极与负极之间的“嵌入脱出”行为显着增强。但是，与市售的LiFePO₄石墨电池的稳定循环性能相比，容量衰减加速可以明确地归因于锂金属引起的副反应。因此，可以通过监测副产物在Li金属表面上的积累来追踪负极侧与容量衰减相关的反应。如图4b所示，尽管每个样品的循环数和电流密度不同，5％容量损失电池的Li负极在DMA探测处理后显示出几乎相同的荧光强度值。因此，可以通过基于此DMA探测测量的抽样检查来创建数据库。然后统计评估同一批电池的锂利用率，而无需获得工作条件的信息。

4、锂枝晶和死锂的鉴定

图5.（a）Li|Li对称纽扣电池在电流密度为5mA·cm^-2，面积容量为5mAh·cm^-2的电压曲线。

（b）纽扣电池中循环Li负极的数字图像；循环Li表面的光学图像（c）和荧光图像（d）；

（e）40mm×30mm袋型LiFePO₄/Li电池；

（f）袋型电池第2~4次循环充放电电压曲线，0.4C,4次循环后拆开电池，用DMA溶液处理Li金属;

Li负极包裹区域的光学图像（g）和荧光图像（h）；

Li负极平面区域的光学图像（i）和荧光图像（j）；

（k）袋式电池中循环Li负极的图片。

要点解读：为了说明通过DMA探测测量形成Li枝晶，在Li|Li对称电池上施加5mA·cm^-2的高电流密度。如图5a所示，极化电压在最初的100小时内不断增加，随后变得不稳定，并且在循环500小时后突然下降，这是典型的短路行为。从光学和荧光图像的比较（图5c，d），可以清楚地识别锂枝晶的形成。通过DMA测试，在第4次充电过程结束时（容量衰减之前），在包裹区域（靠近集电极）发现了死锂显着覆盖（图5g，h），而平面区域仍然由活性锂主导，表面相对光滑（图5i，j）。这些结果表明锂的不均匀分布倾向于在包裹区域发生，导致更多的电解质消耗并因此导致循环性能差。

1、 研究证明DMA可以与Li金属反应，导致荧光消失。因此，DMA可以用作标记Li金属负极表面的探针。阐述了各种电解液中负极表面的活性Li和副产物分布，为Li金属电池的电解液选择提供了重要的信息。

2、 此外，在沉积和剥离过程中逐渐积累副产物已在视觉上和半定量地确定。更重要的是，可以在循环Li表面上清楚地识别Li枝晶的位点，这表明DMA探测是故障后分析的有力方法。

3、 本研究开辟了研究活性锂分布的新途径。确定锂金属电池安全使用的电化学性能劣化的根源非常重要。针对这一目标，这种DMA荧光探测技术可以快速，直观地识别Li负极的不均匀沉积行为，为失效机理分析和预测识别提供重要信息。

【文献信息】

Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode（Angewandte Chemie International Edition，2019，DOI: 10.1002/anie.201900105）

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900105

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭