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青岛能源所&中国海洋Angew:锂金属负极活性锂分布的荧光探测

青岛能源所&中国海洋Angew:锂金属负极活性锂分布的荧光探测

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青岛能源所&中国海洋Angew:锂金属负极活性锂分布的荧光探测

【研究背景】

由于高能量密度的蓬勃发展,Li金属电池成为科学研究的焦点。然而,如何安全地使用Li金属作为负极仍然是一个巨大的挑战。最主要的问题是由不均匀锂沉积引起的连续枝晶生长,最终导致严重的安全隐患。此外,由于表面积增大,锂枝晶加剧了与电解质的副反应,导致更多的副产物。活性锂在沉积过程中形成的锂枝晶脱落形成“死锂”,死Li和副产物累积会增加电池阻抗并导致库仑效率降低和容量快速衰减。

尽管锂枝晶和死锂对电池的性能都有害,但对负极性能的影响完全不同。除了劣化机制外,还需要确定锂活性物质和副产物的分布,这对于对Li金属电池循环寿命故障分析和预测诊断更为重要。由于死Li是活性锂变为枝晶后脱落转化形成,所以难以从形态观察来区分它们。为了识别锂活性物质,可以通过原子力显微镜(AFM)测试,因为其可探测样品表面上响应电流分布。然而,该技术对样品的平整度有严格的要求,波动必须限制在纳米尺度,而Li枝晶(或不均匀的Li沉积)通常在微米尺度范围内。锂磁共振成像(MRI)和中子深度剖析(NDP)也被提出用于半定量测量Li成核和生长。然而,它们的空间分辨率(MRI的分辨率为0.1mm,NDP没有横向分辨率)相对较低,这可能会错过Li分布重要特征。透射电子显微镜(TEM)是研究锂沉积机理的一种很好的方法,但它不能用于表征真实电池中的锂循环。最近,OsO4应用于扫描电子显微镜(SEM),它可以染色石墨和金属锂负极,并提高电子显微镜对比度,以研究锂枝晶。然而,OsO4的无机材料在Li表面上具有非常弱的化学键合,因此改变了Li表面的形态。仍然迫切需要一种用于检测具有适当空间分辨率的活性Li分布的非形态变化方法

【成果简介】

近期,中国科学院青岛生物能源与生物过程研究所崔光磊研究员、董衫木副研究员以及中国海洋大学材料科学与工程学院陈守刚教授(共同通讯作者)在国际知名期刊德国应用化学Angewandte Chemie International Edition发表了研究工作Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode。这项工作采用新型荧光探测方法引入9,10-二甲基蒽(DMA)作为探针。通过标记循环Li负极表面,根据DMA与活性Li的荧光消失反应来显现活性Li分布。该方法证明Li金属负极的不均匀Li沉积的预测检测。此外,在Li金属负极破坏性(如高电流密度)利用之后,可以清楚地识别枝晶的位置,这将有助于Li金属电池应用的故障分析技术的发展。

【研究思路】

受生物学和聚合物科学中的荧光探测方法的启发,使用荧光显微镜引入9,10-二甲基蒽(DMA)作为活性Li分布的探针。作为众所周知的荧光素,DMA可与Li金属反应,导致荧光消失。通过调节DMA溶液的浓度,该有机染料可以在均匀的薄层上涂覆基材而不改变基材的形态。因此,这种DMA探测技术可以识别活性Li的分布,并半定量地检测副产物的积累。通过这种方式,开发了一种简便的方法来说明锂金属活性Li分布对应于电化学循环性能,揭示Li金属电池的失效机理分析。

【图文分析】

1、DMA与Li的化学反应

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图1. DMA探测测量示意图。

(a)DMA在Li表面上反应图示;

(b)5mg/ml DMA 在TEGDME/DME(1:1)与Li金属反应之前(蓝色)和之后(红色)的发射光谱。

(c)通过DMA探测试验可视化循环Li金属表面上Li分布的过程。

要点解读:为了选择合适的荧光染料,由于这些类似的结构,测试了DMA,蒽醌和蒽酮溶液。DMA探测测量方法如图1a,c,由于电子转移反应,与Li金属接触可导致DMA的荧光消失(图1b),通过1H-NMR和FTIR进一步证实。研究结果表明DMA可以与活性Li反应,导致荧光消失。另一方面,DMA与副产物是稳定的,保留了其初始荧光。因此,它可用作评估实际电池中循环Li金属表面的有效探针,其由活性Li和副产物层组成。

2、探讨各种电解质中Li箔的表面。

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图2. Li|Li对称电池在2.5mA·cm-2的恒定电流密度和5 mAh·cm-2的容量下循环5周的极化曲线。

(a)1M LiTFSI-PC;

(b)1M LiTFSI-EC/DMC(1:1);

(c)1M LiTFSI-VC;

(d)1M LiTFSI-PC,(e)1M LiTFSI-EC / DMC(1:1)和(f)1M LiTFSI-VC中用DMA处理循环Li表面的荧光图像;

(g)不同电解质中循环Li的平均荧光强度

要点解读:组装了各种电解质的对称电池,在2.5mA·cm-2的电流密度下进行沉积/剥离测试5个循环。通过DMA探针处理所有循环的Li负极样品。图2中的绿色荧光区域表示大部分被厚层副产物覆盖的表面,而暗区主要是由活性Li与DMA的反应引起的。利用不同电解质,可以在视觉上比较处理过的Li箔的荧光分布和强度。DMA探测显示的荧光分布与电化学性能非常一致。

如图2a所示,PC基电解质的沉积/剥离曲线遭受严重的极化。另一方面,在基于VC的电解质中观察到0.02V的小极化,在相同的电流密度下具有平滑和平坦的电镀/剥离曲线,表明均匀的Li沉积(图2c)。相应地,PC基电解质中循环的Li金属表面的荧光比在其他电解质中更亮,表明Li在PC基电解质中的沉积/剥离过程导致副产物积累的更多。图2f中的荧光(基于VC电解质)几乎检测不到,表明活性Li在VC基电解质中占主导地位。此外,通过紫外荧光测试对DMA处理的Li箔在不同电解质进行半定量检测(图2g)。PC电解液中Li箔的荧光强度值显着高于EC/DMC或VC基电解质(图2g),证实了上述结果。因此,DMA探测是评估各种电解质对活性Li分布影响的有效策略,这对于Li金属电池的电解质选择至关重要。

3、锂利用预测识别

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图3.(a)Li | Li电池中Li沉积的示意图。

(b)Li | Li对称电池的电压分布,电流密度为2.5mA·cm-2,面积容量为2.5mAh·cm-2

(c-f)(1,10,50,100)循环后Li箔的荧光图像;

(c’-f’)橙色矩形区域的光学图像;

(g)(1,10,50,100)循环后循环Li的平均荧光强度。

要点解读:在Li沉积/剥离循环期间(图3a,b),逐渐增加的荧光强度表明副产物的积累(图3c-f,),尽管相应的光学图像显示没有明显的形态变化(图3c’-f’)。值得注意的是,极化曲线在前100个循环期间相对稳定。随后它急剧增加,这是由于界面电荷转移的阻力增加引起的。结合DMA探测试验的结果(图3g),可以得出结论,副产物的积累并不一定会增加极化。这可能是由于Li沉积过程没有形成均匀的平面层而是形成表面积增大的多孔结构。在循环的某一点(在第100次循环结束时),副产物的增加将破坏均匀的沉积过程(如图3a所示),导致严重的极化。因此,DMA探测可以在不均匀沉积的阈值之前得到点(副产物的半定量测定)。此外,通过DMA探测可以清楚地识别长期循环后积累的副产物占优势的位点(图3e,f)。这些结果表明,这种荧光测量可以作为锂电池循环预测识别的可视化方法。

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图4.(a)基于LiFePO4 | Li纽扣电池,在0.25C,0.5C和1C下的放电容量保持率;

(b)当电池的容量损失约为5%时,循环Li的荧光强度。

要点解读:为了证实这一点,LiFePO4|Li纽扣电池以各种电流密度循环并以相同的容量保持率停止。图4a显示了分别在0.25C,0.5C和1C下循环的相应比容量。容量保持率为95%的情况下,不同的电流密度下循环的电池相应地停止在不同的循环。值得注意的是,LiFePO4的负载量为10mg/cm2的工业水平。因此,电池电化学性能表现出显着恶化,这可能是由于电化学电解质分解和正极与负极之间的“嵌入脱出”行为显着增强。但是,与市售的LiFePO4石墨电池的稳定循环性能相比,容量衰减加速可以明确地归因于锂金属引起的副反应。因此,可以通过监测副产物在Li金属表面上的积累来追踪负极侧与容量衰减相关的反应。如图4b所示,尽管每个样品的循环数和电流密度不同,5%容量损失电池的Li负极在DMA探测处理后显示出几乎相同的荧光强度值。因此,可以通过基于此DMA探测测量的抽样检查来创建数据库。然后统计评估同一批电池的锂利用率,而无需获得工作条件的信息。

4、锂枝晶和死锂的鉴定

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图5.(a)Li|Li对称纽扣电池在电流密度为5mA·cm-2,面积容量为5mAh·cm-2的电压曲线。

(b)纽扣电池中循环Li负极的数字图像;循环Li表面的光学图像(c)和荧光图像(d);

(e)40mm×30mm袋型LiFePO4/Li电池;

(f)袋型电池第2~4次循环充放电电压曲线,0.4C,4次循环后拆开电池,用DMA溶液处理Li金属;

Li负极包裹区域的光学图像(g)和荧光图像(h);

Li负极平面区域的光学图像(i)和荧光图像(j);

(k)袋式电池中循环Li负极的图片。

要点解读:为了说明通过DMA探测测量形成Li枝晶,在Li|Li对称电池上施加5mA·cm-2的高电流密度。如图5a所示,极化电压在最初的100小时内不断增加,随后变得不稳定,并且在循环500小时后突然下降,这是典型的短路行为。从光学和荧光图像的比较(图5c,d),可以清楚地识别锂枝晶的形成。通过DMA测试,在第4次充电过程结束时(容量衰减之前),在包裹区域(靠近集电极)发现了死锂显着覆盖(图5g,h),而平面区域仍然由活性锂主导,表面相对光滑(图5i,j)。这些结果表明锂的不均匀分布倾向于在包裹区域发生,导致更多的电解质消耗并因此导致循环性能差。

【研究结论】

1、 研究证明DMA可以与Li金属反应,导致荧光消失。因此,DMA可以用作标记Li金属负极表面的探针。阐述了各种电解液中负极表面的活性Li和副产物分布,为Li金属电池的电解液选择提供了重要的信息。

2、 此外,在沉积和剥离过程中逐渐积累副产物已在视觉上和半定量地确定。更重要的是,可以在循环Li表面上清楚地识别Li枝晶的位点,这表明DMA探测是故障后分析的有力方法。

3、 本研究开辟了研究活性锂分布的新途径。确定锂金属电池安全使用的电化学性能劣化的根源非常重要。针对这一目标,这种DMA荧光探测技术可以快速,直观地识别Li负极的不均匀沉积行为,为失效机理分析和预测识别提供重要信息。

【文献信息】

Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode(Angewandte Chemie International Edition,2019,DOI: 10.1002/anie.201900105)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201900105

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨Sunshine-新

主编丨张哲旭


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