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N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

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N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

【研究背景】

众所周知,锂离子电池(LIBs)由于具有高的电压窗口、高的能量密度、长的循环寿命等优点而被广泛应用于便携的电子设备中。但是随着锂资源的短缺、分布不均匀导致锂的价格的上涨,于是储量丰富、价格低廉的钠引起了人们的兴趣。钠离子电池(SIBs)有望取代LIBs,成为下一代大规模储能技术最有希望的替代品。近些年来,大量学者进行了SIBs负极材料的探索,比如:硬碳、碳纤维、掺杂的石墨、过渡金属及其合金、金属氧化物等,然而,具有高的存储容量、合适的氧化还原电位及稳定的循环寿命的SIBs负极材料仍然缺乏。因此,寻求合适的SIBs负极材料是当前储能领域研究的热点之一。

【成果简介】

近日,德国耶拿大学的Philipp Adelhelm教授与Thangavelu Palaniselvam博士共同通讯在Advanced Functional Materials 发表题目为“Sodium Storage and Electrode Dynamics of Tin–Carbon Composite Electrodes from Bulk Precursors for Sodium-Ion Batteries”的文章。作者主要通过高能球磨法和高温热处理两步制得N掺杂的石墨纳米片支撑的Sn复合材料(SnNGnP),组装为钠离子半电池,并探究了球磨法改变了石墨的储能机理,循环过程中Sn的相变过程及电极厚度的膨胀。

【图文导读】

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

示意图1. (a-c) SnNGnP复合物的合成步骤;(d) SnNGnP材料的充放电过程。

要点解读:示意图1展示了Sn粉、石墨粉、三聚氰胺粉(氮源)通过400 rpm球磨后1100 ℃热处理得到SnNGnP复合物及其储能特点。

材料制备:首先将Sn与石墨以2:1的比例加入球磨罐,再加入4 g三聚氰胺,在氩气氛围下400 rpm球磨48 h,将球磨好的样品以2 ℃/min的升温速率1100 ℃碳化3 h后用去离子水和酒精洗去残留的有机物,得到最终产物。通过调节Sn与石墨的比例,是否加三聚氰胺(N源),以确定性能最佳的电极材料。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图1. (a、b) 石墨在不同放大倍数下的TEM;(c、d) GnP在不同放大倍数下的TEM。

要点解读:图1a、b展示了石墨较大的颗粒和高度有序的微观结构,经过球磨后,如图1c成为纳米尺度的颗粒,从图1d中可以看到接近几层石墨烯的片状结构。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图2. (a) SnNGnP的TEM;(b)SnNGnP在暗场下的STEM;(c、d) SnNGnP在不同放大倍数下的HRTEM。

要点解读:图2a、b表明Sn颗粒均匀分布在GnP中,Sn颗粒尺寸大约为5-50 nm,从图2c、d中可以得到Sn的晶面间距为0.29 nm,对应于(200)晶面。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图3. (a) Sn、GnP、石墨、SnNGnP的XRD;(b)SnNGnP的XPS;(c) SnNGnP中Sn的XPS;(d) SnNGnP中N的XPS。

要点解读:图3a表明经过球磨后,石墨的(002)晶面峰强度减小和变宽化,表明有在一定程度剥离形成了几层的石墨烯片。通过计算得到SnNGnP中Sn的尺寸为54 nm,与前面TEM结果吻合。图3b为SnNGnP中C、N、O、Sn元素的XPS,其中Sn含量是1%,可以解释为XPS仅仅探测表面几纳米,说明Sn颗粒嵌在NGnP中。通过图3c得知在487.4和495.8 eV的峰,对应于Sn4+;在485.5 eV较弱的峰,表明存在Sn3N4。图3d表明在398.5、401.2和403.8 eV位置,分别对应吡啶氮、石墨氮及氮与氧形成的官能团。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图4. (a) GnP在50 mA/g电流密度下的充放电曲线;(b)石墨在50 mA/g电流密度下的充放电曲线;(c) GnP在500 mA/g电流密度下的循环曲线。

要点解读:以金属钠为对电极,NaPF6为电解液,组装为半电池。图4a、b表明GnP的容量明显高于石墨,以及两者不同的电压平台,表明了不同的储能机理:通过球磨后改变了结构,储能机理由共插入转化为插入。GnP充放电曲线为典型的斜线行为,是非石墨化碳,图4c得到GnP在循环1000圈后容量仍为150 mAh/g,容量保持率为77%。

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图5. (a) SnNGnP在50 mA/g电流密度下的充放电曲线;(b)SnNGnP在不同电流密度下的倍率性能曲线;(c) SnNGnP在1000 mA/g电流密度下的循环曲线。

要点解读:电压窗口限制在1.2 V以下,以得到更长的循环寿命,图5展示了SnNGnP的电化学性能,初始放电容量为517 mAh/g,初始库伦效率为76.2%,随后的库伦效率接近100%,在0.05,0.1,0.2,0.5,1.0和2.0 A/g电流密度下,容量分别为452,437,429,405,384和253 mAh/g,当电流密度回到0.05 A/g,容量仍为449 mAh/g,在1 A/g电流密度下循环了1000圈,容量保持率为82.6%,SnNGnP复合物展现了良好的倍率性能和循环性能。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图6. (a) 不同电压状态下的原位XRD;(b)图6a状态对应的电压曲线。

要点解读:图6展示了在钠化过程中的中间相形成,在放电过程中,Sn的峰逐渐消失,形成新的衍射峰(依次为NaSn5→α-NaSn→Na9Sn4),放电至最低电压,形成了反应产物Na15Sn4,在充电过程中,经过中间相转化,最终产物是Sn,表明了该反应的可逆性。

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图7. SnGnP在不同电流密度下放电至0.005 V的原位XRD。

要点解读:图7表明了低电流测试下,衍射峰更稳定且位置变化不大,形成Na15Sn4理论产物,随着电流的增加,中间相的产物发生改变,在高电流下,形成了α-NaSn相,因此放电过程中的相变与电流密度的大小有关。

N掺杂的Sn/C复合材料用于钠离子电池

图8. 在50 mA/g电流密度下SnGnP循环9圈的及GnP循环7圈的电化学膨胀测试。

要点解读:图8展示了初始电极的厚度分别为36和37 μm,对于GnP而言,厚度膨胀了大约10%,而SnNGnP,由于Sn在充放电过程中的膨胀,导致厚度增加了接近14%,这表明合成的SnNGnP复合物结构足够Sn的膨胀空间,Sn发生的体积膨胀没有影响电极的性能。

【总结与展望】

本文通过球磨法将Sn颗粒嵌入NGnP中,然后进行热处理,得到SnNGnP复合物并对其进行了结构表征和电化学测试。复合物中Sn含量为58 wt%,SnNGnP复合物在嵌钠和脱钠过程表现了不对称的电化学行为,在嵌钠过程中呈现多个电压平台,电压平台的数量取决于嵌钠电流密度的大小,并运用原位XRD对中间产物进行了表征。最后,还应用ECD表明电极厚度仅增加了14%,远小于形成Na3.75Sn膨胀420%。因此,碳矩阵有效缓解了Sn在循环过程中的体积膨胀,确保了优异的循环性能。

【文献信息】

Sodium Storage and Electrode Dynamics of Tin–Carbon Composite Electrodes from Bulk Precursors for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials(IF=13.325), 2019, DOI: 10.1002/adfm.201900790

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201900790

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨傲骨

主编丨张哲旭


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