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木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

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木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

研究背景

可充电的锌空气电池由于其高能量密度和低成本成为应对未来能源需求的最有前景的技术之一。然而,与所有金属-空气电池体系一样,电池的性能受限于放电和充电过程中正极电化学反应(ORR、OER)的迟滞动力学过程。为了减少贵金属催化剂的使用,多孔碳电极已成为金属-空气电池体系的一类重要正极材料。然而,大多数从生物质制备得到多孔碳的方法成本较高,主要是因为需要将生物质分解并转换成粉末状碳等繁琐步骤。另外,多孔碳材料通常为粉末形式,不能作为自支撑电极。因此,制备空气电极需要额外将粉末碳材料喷涂到碳布/纸上,但这会导致电极孔隙率和电池性能不可避免的降低。因此,迫切需要开发一种低成本且有效的方法来制备机械强度高,分层多孔的3D催化剂用于能量转换装置。

成果简介

近日,华南理工大学彭新文教授黎立桂副教授以及新加坡国立大学Loh Kian Ping教授共同通讯作者)在Adv. Mater. 期刊发表题为“Hierachically Porous Carbon Plates Derived from Wood as Bifunctional ORR/OER Electrodes”的研究型论文,该工作主要报道了用酶分解原木中的部分纤维素以形成大量纳米孔道,有助于最大程度地暴露原木的内部结构,从而在随后的热解过程中充分地将氮掺杂到碳骨架上。最后的得到非金属的氮掺杂介孔碳材料(N/E-HPC)表现出极高的ORR和OER催化活性。纤维素消解后的碳化木板机械强度高,具有高导电性,内部含有交联网络和离子传输通道,可直接用作无碳纸(无聚合物粘合剂或碳黑)的非金属电极。用作锌-空气电池中的非金属正极时,比容量为801 mA h g-1,能量密度为955 W h kg-1,电池的长效稳定性高达110 h。这项工作为生物质转化为能源相关应用的高价值产品开拓了新的方向。

本文亮点

1.木材微纤维具有丰富的层状多孔结构,因此利用木材的天然孔隙来创造孔道和“透气”碳板,成本低且简单有效。

2.充分利用木材的机械强度和天然微孔道,与从分子前体重构的碳化粉末相比具有明显的优势。

3.木材衍生的多级孔碳板用作锌空气电池ORR/OER双功能电极具有优异的电化学活性,比容量为801 mA h g-1,能量密度为955 W h kg-1,电池的长效稳定性高达110 h。

图文导读

木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

图1. 原木转化为N掺杂的分级多孔催化剂

(a) 酶辅助方法的整体转化过程示意图;

(b, c) 碳化后通过两个方向的N/E-HPC的SEM图像(b,平行; c垂直);

(d) N/E-HPC板(300mg)的图像,支撑重量为自身的667倍;

(e) N/E-HPC板沿不同切割方向的导电性

要点解读:

原木转化的方法是酶将纤维素选择性水解成可溶性单糖。将原木在含有纤维素酶的水溶液中消化过夜,导致在其表面上产生大量浅纳米孔。随后,过滤收集经酶处理的木材,在N2气氛中用NH4Cl热解,导致形成具有高密度分级孔的N掺杂3D催化剂。整体转变过程中保持原木板的形状(≈2×2 cm2)和机械强度。SEM图像证实了各向异性的3D结构保持良好,在平行方向上存在良好排列的孔,热解后在垂直方向上存在长通道。碳化木板机械强度高,可承受超过自身重量650倍的重量(图1d),不会破坏其孔隙结构。垂直切割方向上具有70.4 S m-1的优异导电性,平行方向的导电率为46.3 S m-1。碳板的高导电性意味着用作锌空气电极材料时不需要添加额外的导电剂。

木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

图2. N/E-HPC催化剂的分级多孔结构

(a) 酶处理木板的SEM图;

(b) 碳化后的酶处理木板SEM图;

(c, d) N2中用NH4Cl热解酶处理过木板N/E-HPC-900样品的不同放大倍数的SEM图;

(e) BET N2吸脱附曲线;

(f) 相应的N/E-HPC-800, N/E-HPC-900, N/E-HPC-1000, and N-HPC-900 催化剂的孔径分布图

要点解读:

酶处理和热解过程对原木板的多孔结构的演变具有重要的影响。由于纤维素分子的水解,酶处理使表面更粗糙并且在孔壁上形成许多浅纳米孔。另一方面,原木的大孔在700℃碳化后仍保留,此外在酶处理的木碳的孔壁表面上存在大量互连的纳米孔,孔的直径在几纳米到几十纳米的范围内。随后NH4Cl的热解释放NH3气体在表面上引入更多的纳米孔。所有的N/HPC催化剂都存在介孔和微孔,孔径为2-50nm,其中N/E-HPC-900直径为约2nm。

木材变身多孔碳直接用作ORR/OER双功能电极

图3. N/E-HPC催化剂的ORR和OER催化性能

(a) O2饱和的电解质中1600rpm的RRDE测量结果;

(b) N的配置构型和不同样品在+ 0.700V下的动力学电流密度的比较;

(c)不同催化剂在0.1M KOH电解质中1600rpm下的OER线性扫描伏安曲线;

(d) N/E-HPC-900和Pt/C在+0.564 V(vs RHE)下的ORR的计时电流曲线和在O2饱和时0.1M KOH中900rpm下,N/E-HPC-900和RuO2在1.64 V(vs RHE)的OER的计时电流曲线。

要点解读:

N/E-HPC-900的氮掺杂水平最高,ORR和OER催化活性也最高。ORR活性与N负载量密切相关。此外,N/E-HPC-900在0.7 V(vs RHE)下的动态电流密度(jK)甚至高于Pt/C参比电极。N/E-HPC-900的分层多孔结构有利于O2的质量扩散,使低过电位区域的jK值更高。基准Pt/C催化剂在计时电流测量中表现出快速的性能衰减(图3d),在20000 s后保留率仅为57%。N/E-HPC-900具有比RuO2低的起始电位,尽管其电流密度在较高电位时略低,N/E-HPC-900的OER电流仅下降了10.1%,而20000 s后RuO2下降了36.6%。N/E-HPC-900的较高耐久性归因于其高度石墨化和N-掺杂水平。高ORR和OER活性对于高性能可充电锌空气电池至关重要,N/E-HPC-900是非常优异的正极材料。

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图4. N/E-HPC-900粉末作为锌空气电池的正极材料

(a) N/E-HPC-900粉末作为正极的可充电锌空气电池的示意图;

(b)具有N/E-HPC粉末和Pt/C + RuO2的锌空气电池的极化和功率密度曲线;

(c)充放电极化曲线;

(d)不同电流密度下具有N/E-HPC粉末和Pt/C + RuO2的锌空气电池的恒电流放电曲线;

(e)具有N/E-HPC粉末和Pt/C + RuO2的锌空气电池的恒电流充放电循环曲线;

(f)由具有N/E-HPC-900粉末的两个锌空气电池供电的LED图像;

(g)由具有N/E-HPC-900粉末的一个锌空气电池供电的燃料电池汽车的图像

要点解读:

考虑到材料卓越的ORR和OER性能,使用标准气体扩散电极技术,用含有6 M KOH和0.2 M醋酸锌的电解液组装水系可充电锌空气电池。将聚四氟乙烯(PTFE)处理的N/E-HPC-900粉末喷涂到碳纸上作为正极材料,负载量为2.0 mg cm-2。电池的开路电压约为1.49V。对于N/E-HPC-900,极化曲线在充电和放电之间表现出极低的电压间隙,表明其良好的充放电能力,以及192.7 mW cm-2的峰值功率密度,这与Pt/C + RuO2相当。可充电锌空气电池的放电特性:在10 mA cm-2的电流密度下获得的容量为801 mA h g-1,更高的能量密度955 W h kg-1。在充电和放电曲线上电压变化可忽略,证明了Zn-air电池的优异耐久性。如图4f所示,两个锌空气电池串联连接为发光二极管(LED,≈3V)供电。此外,还组装了便携式锌空气电池示范装置,操作小型玩具车超过270分钟。上述结果表明N/E-HPC-900粉末可用于实际应用。

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图5. N/E-HPC-900板用作准固态锌空气电池的“可呼吸”正极

(a)具有N/E-HPC-900正极的可充电准固态锌空气电池的示意图;

(b)具有N/E-HPC板的可充电准固态锌空气电池的极化和功率密度曲线;

(c) 10 mA cm−2电流密度下的恒流放电曲线;

(d)恒流放充电循环曲线;

(e)由两个带N/E-HPC-900板的可充电准固态锌空气电池供电的LED

要点解读:

由于其自支撑,分层多孔结构,N/E-HPC-900板可直接用作“呼吸”正极,而无需进一步改进。准固态锌空气电池的开路电压为1.34V,具有良好的充放电能力,在0.7V时的峰值功率密度为36.2 mW cm-2。图5c描述了N/E-HPC-900板的放电特性,在10mA cm-2的电流密度下的比容量是749mA h g-1(标准化为Zn的质量),对应于能量密度为689 W h kg-1。基于N/E-HPC-900板的锌空气电池以10 mA cm-2的电流密度重复循环了80 h。两个带有N/E-HPC-900平板正极的锌空气电池串联连接,可以为发光二极管(≈3V)供电。上述结果证实了N/E-HPC-900催化剂在锌空气电池中的优异活性和稳定性,这可归因于其对ORR和OER的丰富活性位点,以及便于质量扩散的分层多孔结构。

小结与展望

通过酶处理大块原木,随后用NH4Cl热解制备得到N掺杂的分级多孔碳板。原木中的纤维素被选择性水解,在内部大孔壁上形成大量纳米孔,不仅可以充分暴露催化活性位点,并且使机械强度高的木材交联网络保持不变。在900℃的最佳热解温度下,ORR活性石墨N位点和OER活性吡啶N位点均成功地引入碳骨架,使催化剂在碱性条件下表现出极好的ORR和OER性能。N/HPC板可以直接用作空气正极而无需进一步改性,并且在锌空气电池中表现出优异的性能。

文献信息

Hierachically Porous Carbon Plates Derived from Wood as Bifunctional ORR/OER Electrodes. (Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201900341)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900341

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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