通讯作者：黄维、Ting Yu

通讯单位：西北工业大学、南洋理工大学

从成本的角度考虑，钠离子电池(NIBs)逐渐被视为锂离子电池(LIBs)的替代品，在学术领域，报道的NIB正极材料的电化学性能与LIB的正极材料对应物相当。因此，钠储存问题的主要挑战是解决负极材料的固有缺点。到目前为止，人们研究了不同类型的具有合金化，转化和嵌入Na⁺储存机制的负极材料，以实现更好的性能。然而，这些负极所具有的密堆积晶体结构为Na⁺固态扩散带来了相当大的能量障碍，并且在循环Na⁺储存过程中导致严重的体积变化，这导致NIB充电过程缓慢和不可避免的容量衰减。随着纳米技术的快速发展，通常合成具有纳米尺寸结构的多孔和分层材料并应用于电池电极。尺寸减小的活性材料能够增加与电解质的接触面积，提供更多的电荷存储表面，并同时最小化Na⁺扩散距离，因此提供高比容量和一定程度的快速离子传输。

另一方面，具有纳米级结构的结晶材料可以增强在其表面和/或近表面处溶剂化Na⁺储存的能力，这被称为赝电容或表面控制过程。基于赝电容响应的相关动力学分析也提供了一种相对准确的定量方法，以获得更多的Na⁺扩散和储存信息，可以作为制备更优良的纳米结构电极的指导。对于结晶材料，通过尺寸减小路线获得的纳米级结构与块状材料相比也暴露出材料固有的晶面，由表面增加的纳米级材料产生的增强的赝电容响应基本上与暴露的活性面相关联。由于晶体材料的各向异性，不同的暴露面将对赝电容产生不同的影响。

西北工业大学的黄维教授和南洋理工大学的Ting Yu教授设计三种可控锡(IV)硫化物纳米片，使其具有逐渐暴露的活性面，导致对Na⁺储存动力学的不同影响，以及赝电容响应和倍率性能的改善。伴随着三种纳米片的形态和结构演变，产生了不同形式的动力学结果。密度泛函理论证明负极的不同暴露面具有不同的Na⁺储存动力学。该工作以“Progressively Exposing Active Facets of 2D Nanosheets toward Enhanced Pseudocapacitive Response and High-Rate Sodium Storage”为题，发表在Advanced Materials上。

1. 自主研发的一种氮磷共掺杂多孔碳(NPC)作为SnS₂纳米片负载骨架，用于增强负极电导率和电极稳定性，具有完全暴露活性面的SnS₂纳米片显示出最佳的Na⁺储存性能；

2. 当逐步暴露SnS₂纳米片的不同活性面时，Na⁺储存动力学显示出不同的调节，产生不同程度的赝电容响应和倍率性能的改善；

3.    通过DFT计算了SnS₂晶体结构中Na储存和扩散的理论情况，证明不同暴露面具有不同的Na⁺储存动力学。

图1 a)NPC基底的SEM图像；b-d)D-SnS₂@NPC、F-SnS₂@NPC和SF-SnS₂ @NPC的SEM图像。

如图1显示了复合材料的简要合成路线和SnS₂纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图像。

图2 D-SnS₂@NPC(a、d)，F-SnS₂@NPC(b、e)和SF-SnS₂@NPC(c、f)的TEM和HRTEM图像；g)基于SEM和TEM研究的三种SnS₂纳米片的结构演变；h)SF-SnS₂ @NPC复合物的元素映射图像。

图2a-c显示位于圆圈中的纳米片的数量依次增加，图2d–f可以清楚地区分出D-SnS₂纳米片由超过20个原子层形成，而F-SnS₂和SF-SnS₂约10层，与D-SnS₂和F-SnS₂相比，F-SnS₂和SF-SnS₂分别变得“更薄”和“更小”；图2h可以清楚地看到复合材料的所有预期元素。

图3 SnS₂@NPC负极的电化学钠储存性能。a)三个样品的第三恒电流充放电电压曲线；b)在0.1至12.8 A g^-1的各种电流密度下，SnS₂@NPC负极的倍率；c)与先前报道的SnS₂基负极倍率的比较；d)SF-SnS₂@NPC电极的充放电曲线；e)纯NPC与SnS₂@NPC样品的循环性能比较，包括SF-SnS₂@NPC的库仑效率；f)与先前报道的SnS₂基负极循环性能的比较。

图3a表明D-SnS₂@NPC在三个样品中显示出最低的放电电位平台和最高的极化率，表明在SnS₂层中Na⁺离子扩散具有相对较高的能垒。SF-SnS₂ @NPC、F-SnS₂@NPC和D-SnS₂@NPC负极分别显示出逐渐降低的可逆比容量；图3b中SF-SnS₂@NPC在比容量中显示出最小的下降趋势，并且三个SnS₂@NPC负极的相对容量差在电流密度的上升期间呈现增加的趋势。如图3c所示，与大多数先前报道的SnS₂基负极相比，SF-SnS₂@NPC的倍率表现最好；图3d表明所制备的复合材料具有相对显着的结构稳定性；图3e说明SF-SnS₂@NPC与其他负极相比表现出最佳的循环稳定性能，说明减小活性SnS₂纳米片的厚度和尺寸有利于增强电极的稳定性；图3f说明SF-SnS₂@NPC的循环能力也优于先前报道的SnS₂基负极。

图4 SnS₂@NPC负极的Na⁺储存行为的动力学和定量分析。a)在0.4-1 mV s^-1下SF-SnS₂@NPC的CV曲线；b)在0.6 mV s^-1下三个SnS₂@NPC样品的CV曲线；c)负极过程中在不同电压下计算三个SnS₂@NPC负极的b值；d)SF-SnS₂@NPC的对数峰值电流与对数扫描倍率曲线；e)SF-SnS₂@NPC的电容（黄色部分）和扩散（灰色部分）控制贡献；f)SF-SnS2@NPC的一系列扫描倍率下的赝电容贡献率。

如图4a所示SnS₂@NPC复合材料的CV曲线表明在负极和正极峰中都存在明显的差异；图4b显示F-SnS₂@NPC的负极峰比D-SnS₂@NPC的负极峰宽，并且SF-SnS₂@NPC的峰值电流与F-SnS₂@NPC相比要大；图4c证明在这三种负极中存在混合的Na⁺储存机制；图4d表明增加SnS₂纳米片暴露的(001)和(100)面可以与溶剂化Na⁺产生的更多表面控制的赝电容反应；图4e显示F-SnS₂@NPC的电容贡献更接近SF-SnS₂@NPC，但远大于D-SnS₂@NPC的电容贡献；图4f显示图4e的现象也出现在其他扫描倍率中。

图5 SnS₂晶体结构中Na储存和扩散的理论模拟。a-d)Na原子嵌入/吸附到(001)晶面中间层(a)、暴露的(001)晶面(b)、(100)晶面晶格(c)和暴露的(100)晶面上(d)的模型；e)四种Na-SnS₂的结合能（ΔE，以eV表示）；f-h)(001)中间层(f)、暴露的(001)晶面(g)和暴露的(100)晶面(h)中/上的Na原子扩散路径的模型；i)通过不同轨迹的Na扩散能量分布。

图5e显示因此得出结论，嵌入(100)晶格中的Na原子显示出不稳定的状态，这是由于晶格间距太窄导致Na嵌入需要很大的能量；Na储存在暴露的(100)和(001)晶面上比插入(001)中间层的Na更稳定，这进一步证明了表面控制Na⁺存储的重要作用。图5f-i表明暴露的(100)晶面上的Na扩散具有最低能垒，(001)中间层中的Na扩散比其他两种扩散方式具有更大的能量势垒，这进一步证实了表面控制的赝电容行为比扩散控制的Na⁺存储过程更有利。

图6 SnS₂晶体结构的Na⁺存储机制的示意图。

图6说明根据上述动力学分析和DFT计算，可以得出结论，在低电流密度下，SnS₂可以对中间层和暴露的活性晶面完全充电，但在高倍率过程中，在暴露的(100)和(001)晶面上电容控制Na⁺存储将占据主导地位。

本文通过合理设计的合成工艺成功地获得了一系列具有逐渐暴露的(001)和(100)面的SnS₂纳米片，制备了三种SnS₂@NPC复合材料，其中SF-SnS₂@NPC表现出最好的倍率和循环性能。动力学分析表明，SnS₂纳米片的不同暴露面能够产生不同的CV曲线变化形式；通过对SnS₂晶体结构中Na储存和扩散的DFT计算，在理论上确定暴露的晶面具有更稳定的Na储存位点，并且在Na扩散期间具有更低的能垒，此外，暴露的(100)晶面比暴露的(001)晶面更有利于电容性Na储存。总之，暴露不同的晶面能够产生不同的Na⁺储存和扩散机制。这一结论也可以扩展到许多其他晶体电极材料，并有助于探索最合适的结构设计路线。

【文献链接】

Progressively Exposing Active Facets of 2D Nanosheets toward Enhanced Pseudocapacitive Response and High-Rate Sodium Storage (Adv. Mater，2019，DOI: 10.1002/adma.201900526)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900526

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭