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奇思妙想:氟化锂保护电极大幅提升锂氧电池稳定性

奇思妙想:氟化锂保护电极大幅提升锂氧电池稳定性

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研究背景

锂氧电池(LOB)由于其超高的理论能量密度近年来受到广泛关注。目前LOB发展面临的主要挑战来自于碳基正极材料和负极金属锂片在氧还原反应(ORR)和氧析出反应(OER)过程中的稳定性较差。因此,抑制正/负极材料和高活性中间体/电解质之间的副反应,开发一种有效且简单的方法来保护两个电极以实现LOB的长期稳定性是目前研究的主要目标。

成果简介

正极碳基材料和负极锂片稳定性较差是目前限制锂氧电池发展的主要问题。在此,中国科学院上海硅酸盐研究所张涛研究员(通讯作者)提出了一个非常简单的锂氧电池预形成过程:在通入O2之前,在Ar氛围中先进行充放电以在CNT正极和Li负极上形成一层LiF保护膜。保护膜主要来自LiTFSI分解的氟化锂,并赋予了锂氧电池在一定的容量下(1000 mA g-1)超高的稳定性(>200圈)。研究表明富含LiF的薄膜可以有效地抑制电极和反应中间体以及电解质之间的副反应。该项研究提供了一个有效的方法来保护锂氧电池正负极。该项研究以题为“Oxygen-free cell formation process obtaining LiF protected electrodes for improved stability in lithium-oxygen batteries”发表在Energy Storage Materials期刊。

奇思妙想:氟化锂保护电极大幅提升锂氧电池稳定性

研究亮点

该项研究通过一种极为简单的方法,在氩气氛围下预先进行放充电过程在正负极上形成一层富含LiF的保护膜,抑制电极与电解质之间的副反应,从而提高锂氧电池的稳定性。

图文导读

奇思妙想:氟化锂保护电极大幅提升锂氧电池稳定性

图1. Ar氛围下在LOB两电极上充放电形成LiF保护膜的过程示意图。(1,2,3 分别代表初始状态,放电至0.3V,充电至0.45V的状态)

要点解读

通过极其简单的电化学方法在CNT正极和Li金属上形成一层LiF保护膜:纽扣电池首先在充满氩气的手套箱中组装,充电至0.3 V,在正负极表面形成一层类似固体电解质界面(SEI-like)的薄膜,然后充电至0.45 V,形成富LiF保护膜(此充放电过程记做CFP)。经过CFP过程后将正负极具有LiF保护膜的电池在高纯氧氛围下进行电化学测试。

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图2. (a,e,i) CNT正极的SEM图;(b,f,j) CNT正极的TEM图;

(c,j,k) Li负极横截面视图下的SEM图;(d,h,l) Li负极顶视图下的SEM图;

(m) 预处理的CNT的TEM图;(n) 相应的元素映射;

(o,p) 预处理的Li金属的EDS 分析

要点分析

采用SEM,TEM探究了充放电过程中电极表面层的形貌演变。未处理的CNT正极表面光滑没有明显的包覆层(图2a,b),而锂负极表面与原始的锂相比产生了一些变化,推测可能是由于高活性锂金属和电解质之间产生了副反应(图2c,d)。放电至0.3V后,CNT正极表面明显形成了层结构,相应的直径也变大了(图2e,f)。包覆层可能是由电解质分解产生的类SEI膜。同时,除了出现一些小的聚集颗粒外,Li负极的表面形态几乎没有变化(图2g,h)。有趣的是,充电至4.5 V后,正极表面的包覆层消失,CNT形貌变得清晰(图2i,j),但是管道直径仍然大于原始CNT,表明CNT表面的包覆层非常薄(~1 nm),且充电后表面为F元素。与此同时,锂表面形成了一层约10μm厚的包覆层,包含O,C,F,S,N等元素(图2p)。

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图3. 原始状态,未处理状态,放电状态,充电状态时的C1s, F1s, S2p, N1s XPS 图(从上到下);(a-d) CNT 正极;(e-f) Li-负极

要点解读

原始CNT正极主要包括来自CNT的C和部分氧化的C-O,以及来自PVDF的F-C,基本无S和N元素。经过电解质浸渍和干燥过程的CNT,出现来自TEGDME的C-O-R的碳峰,以及来自LiTFSI的F1s, S2p和N1s峰。在氩气氛围下在0.3-4.5V之间经过放充电过程,在CNT正极已经形成了一层富含LiF的薄膜。当Li浸渍到电解质中时,出现F1s和S2p的峰。经历充电过程之后出现C1s 和N1s峰。一系列的结果证实,经过CFP过程,Li表面包覆层的主要成分是RCH2OLi, LiF, Li2CO3, Li2SO3, Li2S and Li3N

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图4. (a)在0.1mV S-1,2.0-4.5V的条件下LOB-CFP在Ar和O2氛围下的CV曲线;

(b) 没有经过CFP过程的LOB充放电曲线;

(c) 经过CFP过程的LOB-CFP充放电曲线;

(d) 无CFP过程LOB电池100圈的EIS图;

(e) 经过CFP过程的LOB-CFP电池200圈的EIS图;

(f) 有CFP(橙色)和无CFP(黑色)过程LOB的倍率性能

要点解读

LOB-CFP在O2氛围下的CV曲线出现明显的可逆氧化还原峰,而在Ar下无明显的峰出现,表明在氧气氛围下并未发生副反应。与原始的LOB相比,LOB-CFP表现出更稳定的循环性能和倍率性能。与此同时。LOB-CFP具有更低的充电过电势,主要归因于富LiF包覆层可以有效保护正极同时抑制副反应的发生。

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图5. (a) 具有Pre-CNTs 正极//Pri-Li负极和Pri-CNTs 正极//Pre-Li 负极的电池示意图

(b) 具有Pre-CNTs 正极//Pri-Li负极电池的放充电曲线;

(c) 具有Pri-CNTs 正极//Pre-Li负极电池的放充电曲线;

(d-e) 有/无CFP过程循环100圈后CNT正极的SEM图;

(g-h) 有/无CFP过程循环100圈后Li负极的SEM图;

(f) 有/无CFP过程循环100圈后CNT正极的XPS图;

(i) 有/无CFP过程循环100圈后Li负极的XPS图

要点解读

为了进一步证实每种电极对循环性能的影响和电化学性能改善的机制,重建了两种类型的电池:由预处理的CNT(Pre-CNT)和原始锂片(Pri-Li)组成的电池,另一种是由未处理的CNT(Pri-CNT)和预处理的锂片(Pre-Li)组成的电池。相比较完整的LOB-CFP电池,两种电池的电化学性能都比较差。没有CFP过程的电池在经历循环过程后,SEM图和TEM图都显示出正极表面明显的断裂和副反应产物。可以看出显著增强的循环性能源于预处理的富含LiF的保护膜的CNT正极和锂负极有效抑制副反应的发生。

小结与展望

该项研究开发了一种简单有效的方法,即电池经历无氧形成过程在正负极表面形成一种富含LiF的保护膜,可以极大提升电池循环稳定性。LiF保护膜在循环过程中可以有效抑制CNT正极的氧化和锂片的腐蚀。

文献信息

Oxygen-free cell formation process obtaining LiF protected electrodes for improved stability in lithium-oxygen batteries. (Energy Storage Materials. 2019 DOI:10.1016/j.ensm.2019.02.032)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829718314648#fig5

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨木香

主编丨张哲旭


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