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东北师范&滑铁卢大学Nano Energy:无金属、低成本的高性能锂-硫电池隔膜

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【研究背景】
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由于锂-硫(Li-S)电池具有低成本和高容量(理论上为1675 mAh g-1)的特点,被认为是未来化学储能应用中最有前景的电池之一。然而,锂-硫电池的实际应用仍然受到一些内在问题的阻碍,比如穿梭效应、低硫利用率等。穿梭效应是指可溶性多硫化锂(LiPSs)在负极的往复还原和正极的再氧化效应。LiPSs的穿梭行为不断消耗电子和活性硫,导致能量利用率低,电池循环性能差。


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【成果简介】
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近日,东北师范大学的谢海明教授(通讯作者)和加拿大滑铁卢大学的陈中伟教授(通讯作者)在Nano Energy期刊上发表题为“Constructing metal-free and cost-effective multifunctional separator for high-performance lithium-sulfur batteries”的研究型论文。研究人员采用红磷纳米粒子作为添加剂,成功地制备了一种无金属、低成本的多功能隔膜,不仅有效地固定了多硫化锂,而且有利于锂离子扩散,使硫的氧化还原反应快速、持久。计算和实验结果表明,红磷能够通过Lewis酸碱作用和硫链连锁作用对多硫化物进行化学约束,而产生的高导电性的Li3PO4有利于离子输运。这是有报道以来第一篇关于红磷基锂-硫电池隔膜的论文。


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【研究亮点】
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1.首次将红磷纳米粒子作为添加剂制备锂-硫电池隔膜。

2.红磷在隔膜上的使用提高了锂-硫电池的性能,极大的降低了成本。

3.隔膜不仅有效地固定了多硫化锂,而且有利于离子传导,使硫的氧化还原反应快速、持久。


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【图文导读】 
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图1.(a)红磷的稳定结构;(b-f)Li2SX(x=1,2,4,6,8)在红磷上的吸附构型以及M062x/6-311+G(d,p)水平的结合能以及计算的p-S和p-Li键长(橙色、紫色、白色和黄色球分别代表P、Li、H和S原子)。

要点解读:

图1展示了红磷和Li2Sx上P-S和P-Li键的最稳定几何构型以及相应的结合能。结合能Eb=ERP-Li2SX-ELi2Sx-ERP。DFT结果为通过红磷功能化化学固定多硫化物和抑制多硫化物穿梭的可行性提供了有力的理论支持。

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图2.Li2S4和RP-Li2S4的XPS。(a)S2p和(b)P2p谱;(c)RP、Li2S4和RP-Li2S4的拉曼光谱;(d)RP浸泡2h前后Li2S4/THF溶液的光学图片;(e)红磷和多硫化物之间的相互作用示意图。

要点解读:

图2a中原始Li2S4的S2p谱分别显示了Li-S和S-S的两对峰。此外,RP-Li2S4的S2p光谱显示在高结合能范围处形成了多硫酸盐和硫代硫酸盐分子。图2b红磷的谱图暗示其表面上的部分氧化。值得注意的是,高结合能范围的O=P-O(H)峰强度下降,这意味着它通过与多硫化物直接反应形成了Li3PO4。拉曼光谱(图2c)为RP-Li2S4复合物中Li3PO4的形成提供了进一步的证据。图2d显示经红磷粉吸附24小时后,Li2S4/THF溶液的浅黄色逐渐变淡,直观地证实了RP-S对多硫化物有很强的捕获能力。在图2e中,RP上的氧化态物质与LiPSs之间的氧化还原反应形成了硫代硫酸盐基团,符合硫链连锁机理。同时,RP与LiPSs之间的Lewis酸碱相互作用促进了P-S键和Li-P键的形成。鉴于这些化学相互作用,RP有望成为一种很有前景的LiPSs吸附剂,从而改善电池的电化学性能。

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图3.(a)制备的红磷纳米粒子的SEM图像;(b)P元素分布图插图和表面形貌;(c)SPRP@PP隔膜的横截面;(d)RP纳米粒子的XRD图;(e)浸泡在液体电解质中的不同隔膜的Nyquist图;(f)在Li2S4溶液中浸泡前后加入不同红磷隔膜的离子电导率。

要点解读:

通过简单的涂层技术制备了基于红磷纳米粒子的隔膜(SP-RP@PP)。经过充分研磨后,制备的RP显示出典型的纳米颗粒形态,尺寸为几十至几百纳米,并伴有轻微的团聚(图3a)。P的元素分布证实了其在复合材料中的均匀分布(图3b和插图)。SP-RP@PP隔膜的横截面图像显示红磷膜上的涂层厚度为8µm,比SP@PP隔膜的涂层薄得多(图3c)。在图3d中,SP-RP@PP分离膜在Li2S4溶液中浸泡4h并去除残留溶液后,在相同的测试条件下,SP-RP@PPLi2S4膜的离子电导率增大。如图3f所示,随着RP含量的增加,SP-RP@PP隔膜的离子电导率不断降低,并能在Li迁移受阻的情况下使涂层致密化。

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图4.(a)采用SP-RP@PP隔膜以0.1mVs扫描速率获得的电池循环伏安曲线;(b)采用PP、SP@PP、SP-RP@PP隔膜以0.1C获得的电池恒流充放电曲线;(c)采用SP-RP@PP隔膜以不同电流密度获得的电池放电电压曲线;(d)在不同电流密度下的倍率性能;(e)循环稳定性和在1C速率下500次循环的库仑效率。

要点解读:

图4a显示了在前几个循环中SP-RP@PP隔膜的电池的CV曲线。图4b中,在2.34 V和2.1 V附近显示了两个放电平台,在2.3 V附近显示了一个轻微的充电斜坡。基于SP@PP和SP-RP@PP隔膜的电池的初始容量分别为1252 mAh g-1和1287 mAh g-1,显著高于采用原始PP隔膜的电池容量(950 mAh g-1)。图c,d中,SP-RP@PP电池的充放电曲线很好地保持了双平台曲线,表明它的低电化学极化。在0.1、0.2、0.5、1、2C速率下,与SP-RP@PP隔膜对应的电池容量分别达到1287、1027、923、842、809 mAh g-1,显著高于基于其他隔膜电池的容量。

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图5.使用PP、SP@PP和SP-RP@PP隔膜的Li-S电池的Nyquist图。(a,b)在1C下循环500次之前和之后的Nyquist图;(c)根据EIS结果得出的低频Z和ω-2之间的相关性;(d)在循环前后使用不同隔膜的电池中的Li+扩散系数。

要点解读:

图5a中,基于改性隔膜的电池比基于原始PP隔膜的电池显示出更小的Rct此外,在500个周期后,EIS谱在中频范围显示出一个额外的半圆,这可以归因于电极表面形成了钝化层(图b)。图c,d中显示,红磷的加入有利于锂离子的扩散,这在循环过程中也可以保持。

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图6.(a)PP、(b)SP@PP和(c)SP-RP@PP隔膜的表面形貌和S元素分布(插图);(d)PP、(e)SP@PP和(f)SP-RP@PP隔膜的Li负极表面形貌和光学图片(插图)。

要点解读:

相比之下,SP-RP@PP隔膜保持了高度多孔的表面,表明其具有抑制LiPSs穿透的能力,这可通过元素分布结果中的最低硫含量进一步证明(图6a-c中的插图)。此外,SEM图像还显示了光滑的SP-RP@PP隔膜和Li,而在基于原始PP隔膜的隔膜上可观察到大量裂纹和枝晶(图6d-f)。这一结果有力地表明,RP-基隔膜可以有效地抑制多硫化物在Li负极上引起的腐蚀反应,并有助于形成相对完整和稳定的负极SEI膜。

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【总结与展望】
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本文提出了一种简单、经济、可行的多功能隔膜,通过在传统的PP膜上建立基于红磷(RP)的涂层来改善锂-硫电池的性能。计算和试验性的结果揭示在RP和LiPSs之间的强的化学相互作用能有效的抑制多硫化物的穿梭。除此之外,在RP与LiPSs相互作用中发现了一个关键副产物,即Li3PO4,这改善了隔膜内的Li离子的扩散。这项工作为设计高效率的锂-硫电池隔膜提供了一种简单且经济的方法,并极大地促进了锂-硫电池的发展。

【文献信息】

Constructing metal-free and cost-effective multifunctional separator for high-performance lithium-sulfur batteries.(Nano Energy,2019,DOI:10.1016/j.nanoen.2019.02.029)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519301429

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨花生米

主编丨张哲旭


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