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Goodenough & 苏大团队nature子刊:空气中稳定的锂负极

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研究背景

     由于超高的理论容量,锂金属负极被认为是极具潜力的下一代负极材料。然而由于其对空气敏感,以及充放电过程中的锂枝晶问题。难以在现有条件下获得大规模应用。

成果简介

     为了解决上述锂金属负极应用的挑战,近日,来自苏州大学晏成林教授,钱涛老师和德州大学奥斯汀分校的Goodenough教授团队合作,开发了一种在空气中稳定锂金属负极。相关成果以“Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery”为题发表在国际期刊nature communication上。

研究亮点

Goodenough & 苏大团队nature子刊:空气中稳定的锂负极

Figure 1. 在锂金属表面形成GF-LiF保护层的示意图

     作者采用了氟化石墨对金属锂负极进行表面改性,通过表面反应的方法在在金属锂负极表面形成了包含氟化锂和氟化石墨的表面保护层。该保护层具有疏水的特性,能够保护金属锂负极在空气中长期保持稳定,并且能隔离金属锂负极和电解液的接触,从而有效的改善了电极/电解液界面(图1)。最终,改用该空气稳定锂金属负极的电池能在1-10 mA/cm2的电流密度下稳定循环。

图文导读

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Figure 2. Li和GF反应的DFT计算结果和XPS测试结果

     作者采用将氟化石墨加入熔融锂的方法在金属锂表面形成了一层GF-LiF保护层,并用第一性原理的方法计算了氟化石墨和金属锂反应的可能性。计算结果表明,氟化石墨一经接触到金属锂即会被还原成LiF和石墨,同时释放出4.133eV的能量。同时,XPS实验也验证了该保护层的成分为GF-LiF,如图2所示。进一步,作者采用了聚焦离子束结合电子显微镜的方法探究了表面层的具体结构,确认了其具有GF-LiF-Li的三层结构。

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Figure 3.金属锂和电解液的稳定性测试,a)原位光学显微镜观察锂沉积过程;b) 锂锂对称电池的循环稳定性测试

为了研究该含保护层能否抑制锂枝晶,作者采用原位光学显微镜研究了锂锂对称电池在锂沉积脱出的时候极片形貌的变化,相对于无保护层的锂负极,含保护层的锂负极在沉积脱出的时候具有更加平整的表面,即使是在较大电流和无添加的LiPF6 电解液中。并且,采用该负极组装的对称电池在10 mA/cm2的电流密度下能够稳定的充放电,具有很小的极化电压,说明该保护层使得锂金属负极和电解液之间能够形成十分稳定的界面。

     作者采用AFM研究了锂脱出沉积时电极表面的形貌变化,其装置如图4所示,结果发现不经修饰的锂负极在循环过程中由于锂枝晶的生长,表面粗糙度会发生较大变化,而经过GF-LiF修饰的锂负极能够在整个过程中保持平整的表面,进一步说明了该保护层能够有效的抑制锂枝晶的生长。并且,AFM的循环加载曲线说明,无修饰锂负极表面生长的SEI相比于GF-LiF-Li负极表面生长的SEI具有更高的脆性。说明GF-LiF-Li表面形成了具有一定柔性和不易断开的SEI。

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Figure 4. AFM研究锂沉积脱出过程中锂表面粗糙度的变化

进一步,作者发现该金属锂负极具有良好的电化学性能,无论是匹配磷酸铁锂还是NCM三元正极,或者匹配电解液或固态聚合物电解质,该电极组装的电池都能表现出良好的电化学性能。不仅如此,该锂负极在空气中放置24h无颜色变化,将空气中放置一段时间后再组装电池,发现其电化学性能相对于惰性气体保护的金属锂负极无较大变化,而无修饰的锂负极在空气中放置24h后已经被完全腐蚀,无法贡献任何容量。

    

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Figure 5. GF-LiF-Li负极应用于液态电池和聚合物固态电池中的电化学性能

总结与展望

     本文中,作者采用在熔融锂中加入氟化石墨原位反应生成GF-LiF保护层。该保护层具有疏水特性,能在空气中保持稳定,且能有效抑制锂枝晶生长,匹配不同的正极材料均能表现出良好的电化学性能。这种表面修饰的方法能够显著降低锂金属负极生产中所需要的成本,并且能提升电池的循环寿命和充放电倍率,具有较大的实用价值。

文献链接 :

Shen, Xiaowei, et al. “Lithium anode stable in air for low-cost fabrication of a dendrite-free lithium battery.” Nature Communications 10.1 (2019): 900.

DOI: 10.1038/s41467-019-08767-0

链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-019-08767-0

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露

主编丨张哲旭


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