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南开AFM: Li-Mg合金作为Li-S电池负极

南开AFM: Li-Mg合金作为Li-S电池负极

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【研究背景】

锂电池中,锂金属(Li)对电解质具有高的反应活性,不可避免地在表面形成钝化层。形成的钝化层脆弱且不能在循环期间承受重复的机械变形,导致循环过程中持续的破裂和修复。在重复的剥离/沉积期间,Li会发生体积的变化。没有适当限制体积变动的情况下,浮动界面和由此产生的内应力会破坏Li金属电池。Li负极不稳定的起因大致可归纳为不稳定的钝化膜引起的表面不稳定以及Li负极的体积变化引起的体积破坏,导致低库仑效率,严重的电解质/锂耗尽和Li的粉化。为稳定Li负极上的钝化层,可通过在表面形成保护层进行改性,该钝化层应该具有机械强度,并且对于锂离子传输具有低阻抗。在使用醚类溶剂的Li-S电池中,可溶性的多硫化物会加剧Li腐蚀并使硫正极退化。尽管已经相关的工作探讨上述问题,但仍然缺乏通用的设计,尤其是用于构造Li-S电池系统。

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【成果简介】

近期,南开大学高学平教授与刘胜副教授合作在Advance Functional Materials上发表题为“Lithium–Magnesium Alloy as a Stable Anode for Lithium-Sulfur Battery”的文章。由于理论能量密度高且成本低,锂硫电池被认为是有前景的下一代储能设备。然而,受到硫正极和锂负极的循环稳定性的影响,其实际应用仍受限制。电池循环期间,锂负极的体积和表面不稳定是循环稳定性差的重要原因。本文研究了富锂-镁(Li-Mg)合金作为Li-S电池的负极改善锂负极的稳定性。实验结果表明,在Li-Mg合金表面会形成坚固的钝化层,有助于减少副反应,确保循环过程中负极表面光滑,同时也可以保证在剥离/沉积过程中负极的结构完整性。作者证明了富锂的Li-Mg合金是用于Li-S电池的非常有前景的负极材料。


南开AFM: Li-Mg合金作为Li-S电池负极

【图文导读】

南开AFM: Li-Mg合金作为Li-S电池负极

图一 Li剥离和沉积过程的结构示意图

(a) Li 负极的体积和表面结构示意图;

(b) Li-Mg合金负极的体积和表面示意结构图。

作者采用ICP-AES分析测定,原始Li-Mg合金中Mg和Li的含量分别为18.57%和81.43%。基于合金中的Li含量,Li-Mg合金的理论容量为3151.3 mAh g-1。在二元合金相图上,Li-Mg合金以富锂固溶体合金的形式存在,具有体心立方结构。XRD结果表明Li金属最强的衍射峰位于(110)面,而Li-Mg合金最强的衍射峰对应于(200)面,表明它们在优先平面取向上存在结构差异。为研究表面稳定性,作者将Li和Li-Mg合金浸入电解液中,并分别对浸入前后的样品表面形貌进行表征。浸入前,Li和Li-Mg合金都显示出完整和光滑的表面,在Li-Mg合金表面上可发现晶界。浸入配制的Li-S电池电解液后,金属Li表面会变得松散,粗糙和破裂,而Li-Mg合金表面上会形成均匀的钝化层,表明Li-Mg合金更耐电解质腐蚀。在电池循环期间,可通过高浓度的可溶性多硫化物加速Li负极上的副反应。将Li金属和Li-Mg合金在溶液中浸润7天后,Li金属溶液变为深棕色,并显示出严重破坏的表面,而Li-Mg合金溶液保持清洁,多硫化物与Li-Mg合金之间的副反应能被有效地抑制。在室温下暴露于湿空气24小时后,在Li表面上形成松散的灰色化合物,LiOH和Li2CO3。Li-Mg合金表面会形成黑色的致密膜,主要形成Li3N和MgO的钝化层。

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图二 不同条件下Li和Li-Mg合金表面形貌变化的比较

(a-b) 原始Li金属和Li-Mg合金;

(c-d) Li和Li-Mg合金浸入电解液7 d后;

(e-f) Li和Li-Mg合金浸入S/DME溶液中7 d后。

为了理解Li剥离/沉积过程中Li-Mg合金表面和体积的演变,作者组装了Li/Cu和Li-Mg/Cu半电池用于评估电化学动态反应。Li/Cu电池中,Li金属负极表面形貌的显著变化反映了Li表面上的不均匀电流分布,这会加剧表面钝化层的生长。在Li-Mg/Cu电池中,表面具有多孔形态,但仍可保持Li-Mg表面的完整性。

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图三

(a, c) 锂剥离后,Li和Li-Mg合金的SEM图像;

(b, d) Li/Cu和Li-Mg/Cu电池在0.5 mA cm-2下进行锂沉积24小时的SEM图。

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图四

(a, c) 在电流为50 mA下,Li剥离前后Li箔的数码照片;

(b, d) 在电流为50 mA下,Li剥离前后Li-Mg合金的数码照片。

SEM和EDS结果表明,Li剥离后,Li-Mg合金呈现多孔连续骨架结构,其主要由Mg元素组成。随着Li沉积,Mg的致密且均匀的表面层恢复,形成固溶Li合金的基体材料有助于减少或消除成核障碍,从而均匀的沉积Li。Li-Mg合金上的Li成核过电位几乎为零,从而在很大程度上消除了Li沉积的成核势垒。由脱锂产生的导电多孔骨架结构的优点在于产生的正极比表面积大,降低了局部电流密度并限制了Li枝晶的生长。

从Li-Mg合金和Li箔中快速除去Li以研究残留物。Li-Mg合金脱锂后,形成自支撑且完整的残余基质,该基质可以在随后的循环中作Li沉积的导电框架。SEM显示在完全脱锂后Li-Mg合金表面上的粗糙度和损伤水平降低。XRD显示Li剥离前后,Li-Mg合金从体心立方相转变为体心立方和六方密堆积结构的混合相,表明形成了贫Li/富Mg的Li-Mg合金。

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图五

(a) 在50 mA电流下,Li剥离后的Li-Mg合金的SEM俯视图;

(b) 在50 mA电流下,Li剥离后的Li-Mg合金的SEM截面图;

(c) Li剥离前后Li-Mg合金的XRD图谱;

作者采用70.97%硫含量的硫/碳复合物用于正极,分别采用Li金属负极和Li-Mg合金负极制备Li-S电池。CV曲线均显示出S和Li之间的典型氧化还原反应。前三圈循环中,两种电池在激活后都表现出典型的充放电曲线。Li-Mg合金的电池的第一次循环之后在2.1 V具有长的放电平台,表明在Li-Mg合金负极和电解质之间快速形成稳定的界面。Li-Mg合金负极CV的氧化还原峰和充放电的电位差小于金属Li的电位差,表明具有多孔/稳健钝化的Li-Mg合金极化较小。此外,Li-Mg合金电池在以0.1 C,200次循环后可以保持606.5 mAh g-1的放电容量,而具有金属Li的Li-S电池提供433.6 mAh g-1的容量。

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图六

(a-b) Li/S和Li-Mg/S电池的前三次充放电曲线;

(c) 在0.1 C下,使用Li金属和Li-Mg合金负极电池的循环稳定性。

100次循环后Li和Li-Mg合金负极的表面形态和元素分布如图7所示。金属Li负极显示出明显破裂的表面,表明Li金属的粉化,在破碎区域中硫化物会大量积累。相比之下,Li-Mg合金显示出完整的表面形态,主要由含镁的化合物组成,其有助于均匀的Li沉积并承受机械变形,合金表面的保护层有利于保护负极免于进一步吸附多硫化物。

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图七

(a-c) 100次循环后,Li金属负极的表面形貌和元素分布;

(d-f) 100次循环后,Li-Mg合金负极的表面形貌和元素分布。

作者采用XPS测定循环后的Li-Mg合金表面上镁,硫和氟的价态。通过Ar离子束溅射,峰值的移动表明Li-Mg合金循环后表面下Mg占主导地位。硫则主要形成了-NSO2CF3,LixSOy,S2-S2O6,S-SO3和Li2S2/Li2S/MgS。Ar离子溅射后,锂硫化物的信号变弱了。这意味着负极和多硫化物之间的副反应主要发生在表面上。同时,检测到氟化锂(LiF),它是稳定锂负极钝化层的重要组分。最终结果表明,在Li-Mg合金表面上形成含有Mg硫化物或Mg氧化物的坚固钝化层,可起到保护Li-Mg合金免受腐蚀。

通过形成锂合金可以在一定程度上降低锂金属的反应活性,从而缓解锂负极和电解质之间过度反应的问题。合金中的非活性组分可以提供框架和支撑孔道,以利于合金化/去合金化过程中锂的扩散、溶解和沉积,进一步确保了锂合金的电化学稳定性。Li-Mg合金作为负极的另一个优点与界面/表面稳定性有关,这是实现负极高库仑效率的关键因素。在这项工作中,Li剥离后得到的离子/电子传导框架不仅可以降低局部电流密度,还可以引导充电时Li沉积在多孔基板上。因此本文富锂固溶体Li-Mg合金具有多种功能,包括活性材料,表面稳定剂,支撑和导电基质等。

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图八

(a) Ar离子蚀刻前后Mg 1s谱;

(b) Ar离子蚀刻前后S 2p谱;

(c) Ar离子蚀刻前后F 1s谱。


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【结论】

本文作者研究了富锂固溶体Li-Mg合金作为Li-S电池的负极。 通过对金属锂负极的比较研究,Li-Mg合金在循环过程中表面和体积的稳定性显著提高。Li-Mg合金增强的表面稳定性可归因于形成坚固的钝化层,其可以保护负极免受过度的副反应。在Li剥离之后,形成导电的贫锂Li-Mg合金基质,它可以促进Li离子的后续沉积和扩散。在Li-S电池中作者进一步证明了采用Li-Mg合金作为负极的优点,实验结果也表明负极稳定性和电化学性能可以得到显著的提高。该工作为进一步设计和修改下一代二次电池的锂负极提供了一种很有前景的解决方案。

【文献信息】

Lithium–Magnesium Alloy as a Stable Anode for Lithium–Sulfur Battery (Advance Functional Materials DOI: 10.1002/adfm.201808756)

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201808756

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨隐耀潜行

主编丨张哲旭


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