随着人们对于便携式电子产品和储能设备要求的提高，锂离子电池越来越达不到人们的要求。因此，人们对高比能电池的呼声越来越高。金属锂由于其自身较高的比容量（3860 mAh/g）和极低的电极电势（−3.040 V vs.标准氢电极电势）而成为电池材料中的圣杯，获得人们极大的关注。但是在实际的应用中，由于金属锂枝晶和不稳定的固体电解质层(SEI)的存在，其实际应用存在着严重的安全隐患和较低的循环稳定性。对于没有修饰的金属锂负极，在较大的电流下，锂离子的沉积和脱除速率要远远高于锂离子的扩散速率，造成不均匀的沉积。即使在较小的电流下，也存在这个SEI破碎等问题。由于三维金属锂结构负极可以降低金属锂沉积的电流密度，调整金属锂沉积形貌，限制金属锂负极的体积膨胀，因此逐渐受到人们的重视。但是目前的合成策略通常比较复杂，也不能控制锂枝晶的生长，因此开发新型复合负极对于金属锂电池的实用化十分必要。

近期，中科院大连化物所的张洪章副研究员和李先锋研究员（共同通讯），在Advanced Functional Materials期刊上发表题为“Long Cycle Life Lithium Metal Batteries Enabled with Upright Lithium Anode”的研究性论文。该工作设计一种卷绕式的直立电极，电极内部的空间和玻璃纤维层为金属锂的沉积和锂离子的迁移提供了充足的空间从而实现较小的体积形变，表现出了优异的电化学性能。

1.    卷绕式的电极有充足的内部空间和界面可以用来调控金属锂的横向生长和沉积，可以实现均匀稳定的金属锂沉积。在循环的过程中，该复合负极也表现出来较小的界面阻抗和较小的体积形变，以Li₄Ti₅O₁₂为正极材料的全电池表现了极为优异的循环性能和倍率性能。

2.    锂离子在卷绕复合金属锂负极中的传递和沉积行为和机理分别通过原位观察和数值模拟的方式进行证明，实验与理论结合紧密。

图1 电流分布的数值模拟以及原位光学观察电化学沉积

a）电解液中“直立式”Li片的电流密度二维分布图。

b）用于原位观察的双电极透明电池示意图。

c）从光学显微镜方向上观察透明电池的图片，虚线内的区域是观察区域。

d）在电流密度为0.2 mA cm^-2时，沉积过程中的电压曲线。

e）放置0，10, 30, 60, 90和120分钟后的光学图片，其中放大倍数是20倍。

要点解读： 本文提出一种新型的复合负极的制备手段，本图主要为这种制备方法提供理论上的基础。二维Li片竖起后，较宽的上表面就会变成侧表面，电流密度的变化可以诱导Li枝晶转化为向内生长，降低了Li枝晶穿透隔膜的风险。文中首先利用COMSOL软件计算了二维平板的电流密度符合避雷针理论，确认了理论上的可行性，紧接着通过光学原位电池观察金属锂的沉积位置，清晰的显示了金属锂的沉积形貌，从而从理论和实验两个方面分析出金属锂沉积在侧表面的可行性。

图2 在复合负极CLi上沉积金属Li的示意图和SEM图。

a）CLi制备过程的示意图。

b）在低电流密度和高电流密度下，在CLi上沉积金属Li过程的示意图。

在0.1mA cm^-2的低电流密度下，

c）在沉积0.2 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

d) 在沉积0.5 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

e) 在沉积1.0 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

在1.0 mA cm^-2的高电流密度下

f）沉积0.2 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

g）沉积0.5 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

h）沉积1.0 mAh cm^-2之后的CLi的SEM图片。

要点解读：为了使“直立锂”的方案能在实际的电池中得到应用，作者设计了一种简单的缠绕式结构，将玻璃纤维和金属锂带卷绕一起。这种独特的结构带来了很多的优点，例如玻璃纤维给金属锂的沉积提供了足够的空间，提供了较多的锂离子传输的路径等。文中分别作了在大小电流下沉积不同容量金属锂下的SEM图，发现金属锂首先沉积在上表面的边缘位置，之后沉积层逐渐的沿着边缘拓展最后覆盖整个上表面，之后金属锂沉积到广阔的内表面中嵌入玻璃纤维中。这些分析有力的证明了金属锂沉积受到这种直立式的结构和玻璃纤维的双重影响。

图3. 纯Li片和CLi半电池的循环性能图。

在循环容量为1.0 mAh cm^-2的条件下，

a) 电流密度为1.0 mA cm^-2时

b) 电流密度为2.0 mA cm^-2时

c) 电流密度为3.0 mA cm^-2 时

纯Li片和CLi的对称电池循环性能的对比

d) 在循环容量为1 mAh cm^-2的条件下，电流密度为1.0 mA cm^-2时的Li片和CLi的Li-Cu电池循环性能的对比。

要点解读： 本图主要为了说明该复合负极有着优异的电化学性能，是对之前金属锂沉积位置优势的一个证明和体现，不同的电流密度和不同的容量下的半电池数据证明该复合负极在各种体系下的优势具有普适性。在锂锂对称电池中CLi表现出了更小的极化，在Li-Cu半电池中表现出了更高的库伦效率。

图4. 对称电池阻抗分析

a）循环之前的纯Li片和CLi对称电池的阻抗分析图。

b）循环之前纯Li片和CLi对称电池的锂离子传递机制的示意图。

c）在循环容量为1 mAh cm^-2电流密度为1.0 mA cm^-2的条件下，纯Li片 和CLi的对称电池在50,100,150圈之后的阻抗谱分析。

要点解读： 采用对称电池进行电化学阻抗谱(EIS)分析，进一步研究了纯Li片和CLi的电化学性质。虽然在循环前，平面Li因为具有较大的上表面积，垂直面对面Li⁺输运机理，所以扩散阻力要比CLi低一些。但是随着循环的进行，CLi电极的阻抗逐渐减小到一个稳定的值。而纯Li片的阻抗是始终增大的，更加证明了复合CLi负极的优势。

图5. 半电池循环后的电池表征测试

a-c）纯Li片对称电池在循环50、100、150圈循环后的SEM图像。

d-f）CLi对称电池在循环50、100、150圈循环后的SEM图像。

g) 多圈之后SEI形貌的演化和锂离子传递路径的示意图。

要点解读：电池循环的过程中SEI的变化也可以作为判断电池循环性能的一个重要的参考条件，一般做结构负极的研究往往忽视这一点。随着循环次数的增加，纯Li片电极的SEI厚度不断增加，同时其形态变得更加松散粗糙，这是由于金属锂表面SEI层反复开裂和重建过程造成的。而从电镜照片上看，CLi的Li金属仍保持紧密堆积，向玻璃纤维夹层方向扩散。虽然锂最初沉积在CLi的上表面，但随着循环次数的增加，CLi上表面SEI变厚，导致上表面钝化。金属锂开始向直立形态的宽侧面沉积。更重要的是，玻璃纤维中间层的高孔隙率和吸收的较多的电解液进一步提供了较大的Li存储空间和良好的Li⁺传输通路。这些优势促进了Li枝晶的横向生长，并将枝晶的生长方向由垂直向水平方向转变。

图6. 全电池性能数据

a）在1C的倍率下，LTO│CLi 和 LTO│Li 电池的循环性能图。

b）在5C的倍率下，LTO│CLi 和 LTO│Li 电池的循环性能图。

要点解读：在匹配LTO正极材料的全电池中，CLi相对于纯Li片表现出来了极好的倍率性能和循环性能，说明该复合负极在实际的应用中有着潜在的价值。

本文提出一种直立式的金属锂负极设计，采用简单的卷绕方法合成，易于大批量的生产，并且该复合负极具有极大的活性界面，可以为金属锂的沉积提供更充足的Li存储空间。在低电流密度下，锂可以均匀地沉积在 “直立”Li的上表面和侧表面。在高电流密度下，增厚的SEI会使上表面钝化并转换枝晶从上到下的生长方向，有效的缓解了循环过程中金属锂负极的体积膨胀。此外，玻璃纤维的引入也为锂离子的传输提供了连续的内部传递路径，因此金属锂负极的使用寿命大大的延长，从而大大改善了锂金属电池的安全性和稳定性。

【文献链接】

Long Cycle Life Lithium Metal Batteries Enabled with Upright Lithium Anode. (Adv. Funct. Mater., 2019, 1806752. DOI:10.1002/adfm.201806752)

原文链接：

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201806752

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨猪博士

主编丨张哲旭