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空间孔隙分区新型MOFs-高效分离C2H2/CO2

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【研究背景】


    
多孔金属-有机骨架(MOFs)已经成为非常有前途的气体分离和纯化材料,因为它们具有可调节的孔径,并且其功能化孔表面可以优先于一种气体结合,达到筛分效果。过去二十年来,已经有大量的多孔MOFs用于不同的气体分离和纯化。因为C2H2和CO2气体分子具有非常相似的物理性质和几乎相同的动力学直径,所以制备可以分离C2H2和CO2多孔材料是非常困难和具有挑战性的。孔隙空间分区(PSP)法指的是一些具有大孔的多孔MOFs的孔隙空间可以合理分化,以实现具有双重功能的新型多空MOFs,从而用于气体的分离/纯化。

空间孔隙分区新型MOFs-高效分离C2H2/CO2

【成果简介】

    在本文中,福建师范大学的张章静研究员、项生昌研究员、德克萨斯大学陈邦林教授通过孔隙空间分区(PSP)方法实现具有双重功能的新型多孔MOF(FJU-90),用于在环境条件下进行具有挑战性的C2H2/CO2分离。相关文献“Pore Space Partition within a Metal−Organic Framework for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation”发表在JACS上。


【研究亮点】

1.运用PSP方法制备双功能MOFs,用于常温常压下的C2H2/CO2混合气分离。

2.PSP后得到的FJU-90的孔径尺寸显著下降,得到的FJU-90a可室温下吸附C2H2,吸附的CO2量少得多。


【图文导读】

空间孔隙分区新型MOFs-高效分离C2H2/CO2

图1 通过对称性和大小匹配调节的配体插入的孔隙分区(PSP)。(a)在分配之前和之后沿圆柱形通道的晶体c轴;(b)分配前后的1D圆柱形通道和三角形双嘧啶纳米笼的侧视图;(c)分割前后FJU-88和FJU-90多面体中连接网络图。

要点解读:

    图中左侧的图片可以看到FJU-88具有非常大的一维孔隙空间,这对于气体分离是不利的。一旦通过C3对称的2,4,6-三(4-吡啶基)吡啶(Tripp)配体调节,孔空间分离后,得到的FJU-90孔径明显降低,实验结果证明在298 K,压力1 bar的条件下,其可以吸收大量乙炔,而二氧化碳的含量少得多。

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图2 FJU-88a和FJU-90a的N2吸附等温线(77 K)。(插图)FJU-90a的BET图。

要点解读:

    FJU-90a的77 K N2吸附等温线显示出完全可逆的I型行为,1 bar时最大N2吸收量为420 cm3 g-1,而FJU-88a基本上不吸收N2,这归因于活化后多孔结构的坍塌。FJU-90a中相应的孔体积为0.65 cm3 g-1,由于在FJU-90a的不规则孔隙表面上不充分的N2填充,其比理论值0.74 cm3 g-1(由晶体结构计算)更轻微,但这比许多其他MOFs气体分离筛高。

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图3 (a)FJU-88a和FJU-90a在298 K,1 bar下的C2H2和CO2单组分吸附等温线。(b)比较FJU-90a与先前报道最佳表现材料,在等摩尔C2H2/CO2混合物中C2H2吸附效果。(c)使用FJU-90a在298 K下分离等摩尔C2H2/CO2混合物的瞬时穿透模拟,每个分压为50 kPa。(d)与目前报道的最佳性能MOFs材料对比图,通过模拟的柱穿透曲线计算了这些MOFs的生产率值。

要点解读:

    (a)中显示了FJU-88a和FJU-90a在273和298 K,1 bar下的C2H2和CO2的气体吸附等温线,以探究它们对气体的吸附和分离的能力。由于高孔隙率,合适的孔隙空间和潜在的O碱性位点,在FJU-90a中观察到显着的C2H2吸收,在相似条件下高于FJU-88a。(b)为了解决C2H2/CO2混合物分离问题,采用理想吸附溶液理论(IAST)的方法来评估不同压力下的吸附选择性和吸收能力。可以看到FJU-90a具有较好的性能。(c)为了准确评估吸附选择性和吸收能力的综合影响,我们使用先前报道的模拟方法进行了瞬态突破模拟。模拟结果表明FJU-90a有望解决C2H2/CO2混合物分离挑战。(d)显示了FJU-90a与其他性能最佳的MOF的C2H2捕获生产率。值得注意的是,FJU-90a中C2H2/CO2混合物的分离性能(选择性和生产率)系统地高于ZnMOF-74。

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图4 (a)等摩尔C2H2/CO2混合物的实验穿透曲线和(b)在FJU-90a在298 K和1 bar下的填充柱中等摩尔C2H2/CO2混合物的循环试验。

要点解读:

    为了进一步评估C2H2/CO2混合物在FJU-90a中的实际分离性能,在环境条件下进行了实验室规模的固定床突破实验。(a)显示FJU-90a可以实现C2H2/CO2混合物的高效分离。首先洗脱CO2,然后快速接近纯级,没有检测到C2H2,而C2H2在填充柱中保留较长时间直至其饱和吸收并突破。(b)对于实际工业应用,理想的吸附剂应具有良好的可回收性。因此在当前的操作条件下实施了五次C2H2/CO2动态突破实验,结果显示FJU-90a保持与初始相同的保留时间和乙炔吸收能力。


【总结与展望】


   
通过PSP方法成功合成具有双重功能的微孔MOF(FJU-90)可以在环境条件下实现高选择性C2H2/CO2混合物分离。三吡啶配体的分配不仅改善了骨架稳定性,而且还降低了孔径尺寸,以增强筛分气体分离的效果。同时,FJU-90a具有中等高的C2H2吸收能力和吸附选择性。这项工作是PSP合成MOF气体筛的突出例子,该方法可以用于挑战气体分离/纯化的微孔MOF材料,促进这一领域的持续研究。【文献链接】

Pore Space Partition within a Metal−Organic Framework for Highly Efficient C2H2/CO2 Separation,2019, JACSDOI: 10.1021/jacs.9b00232

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b00232

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨鱼悠悠

主编丨张哲旭


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