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Angew:电化学显微观察单个LiMn2O4颗粒中锂离子脱嵌行为

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Angew:电化学显微观察单个LiMn2O4颗粒中锂离子脱嵌行为

【研究背景】

尖晶石正极材料LiMn2O4因其较大的理论容量、原料丰富及无毒性等优点在水系和有机系电解质锂离子电池中引起广泛关注。在该材料的大量电化学研究工作中,采用宏观电化学测试来研究电池材料,所研究的性能是来自导电剂、粘结剂和活性成分的共同作用。关于电池材料中单个一次颗粒或二次颗粒团聚的局部结构与活性之间的关系却知之甚少。颗粒间活性的分布与颗粒的拓扑结构之间的关系还不清楚。为了能够合理地设计电池电极和电活性材料,找到能够直接测量和比较单颗粒局部氧化还原活性和电极结构的方法意义重大。


【成果简介】

近日,英国华威大学化学系的Cameron L. Bentley博士和Patrick R. Unwin教授(共同通讯作者)在Angewandte Chemie期刊上发表了“Correlative electrochemistry-microscopy of Li-ion (de)intercalation at series of individual LiMn2O4 particles” 的最新研究工作。作者使用扫描电化学电解池显微镜(SECCM)在单个LiMn2O4颗粒尺度上进行循环伏安和恒流充放电实验,结合协同定位扫描电镜同时观察相应颗粒的尺寸、形貌、结晶度和其他因素。通过这一关联电化学显微策略,鉴别了一系列名义上相似的颗粒的氧化还原活性分布与几何结构的关系,突出强调了颗粒中的微小变化是如何能够显著影响其电化学性能的。结果显示,SECCM非常适合评估单粒子,且可以与其他技术组合实现电池电极材料的合理设计和优化。

【研究亮点】

1. 开发了SECCM与非原位SEM联用的显微技术,实现了单颗粒电池活性材料电化学活性的直接观察和比较。

2. 发现了不同LiMn2O4颗粒间氧化还原活性的高度不均匀性,相较了解了“宏观”电极材料的电化学性能主要受控于辅助元素和活性材料颗粒间的电子转移速率。


【图文导读】

Angew:电化学显微观察单个LiMn2O4颗粒中锂离子脱嵌行为

图1 (a)采用SECCM进行单个LiMn2O4颗粒的亚微米级电化学测量(b)GC支架上的四条SECCM CV曲线(c)LiMn2O4单颗粒的典型CV曲线

SECCM的工作原理示意图如图1a所示。纳米移液管探针内含有1.0M的LiCl水溶液作为电解液,液管中心有一个AgCl包覆的Ag线作为准参比对电极(QRCE),两者接近基片(工作电极)表面,在一系列预定义的位置与基片形成弯月面接触。SECCM设置为跳变模式,每一次落点都将在由弯月电解池所定义的有限区域内进行局部电化学测量(探针自身不与测试表明有物理性接触)。此实验中的基片是由尖晶石LiMn2O4颗粒滴涂在玻璃碳(GC)上制得的。在该基片上运行从0到1.25V vs. Ag/AgCl电位窗口,扫描速率为1 V/s的循环伏安测试。图1(b)结果显示在0-1.25V电位区间内GC是稳定的。于是可以得到图1(c)中的LiMn2O4单颗粒典型CV曲线:正扫(充电)时出现的位于0.89 V和1.01 V两个氧化峰对应Li离子从四面体晶位脱嵌的过程,伴随Mn离子从三价氧化到四价态;负扫(放电)时出现的位于0.69 V和0.89 V的两个还原峰对应Li离子的嵌入过程。此外,未发现在高电位有有害副反应,意味着LiMn2O4在这个电位区间内不发生析氧反应。值得注意的是,这个实验中所用的扫描速率比平时LiMn2O4电池测试(v = 0.1-10 mV/s)的高2-4个数量级,而此时Li离子的脱嵌过程还很容易实现。由这一现象表明传统复合电极结构中,可实现的离子脱嵌速率主要受辅助元素(如粘结剂和炭黑)和电活性成分之间的电子转移速率所控制。

另外可以看到,测量过程中流经的电流很小,因此SECCM相对不受样品本身电阻的影响,也使该技术适用于各类(半)导电材料的研究。

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图2 负载于GC之上或独立或团聚的LiMn2O4颗粒的SECCM-CV测量。相应扫描区域的(a)SEM图和(b)形貌(z轴高度)图。扫描过程中分别在(c)1.0 V(正扫)和(d)0.6 V(负扫)处获得的表面电流分布图。

使用图1中介绍的SECCM-CV测试方法,在60×60 μm2电极区域内以1.5 μm的间隔跳变进行CV扫描。SEM(图2(a))观察扫描后的电极,能看到扫描时留下的液滴痕迹,观察区域内主要是GC,一些LiMn2O4零星分布在GC上。图2(b)是SECCM形貌图,其上的18个凸起的像素点,刚好与SEM图中的LiMn2O4颗粒或团簇是对应的,这一结果证明SECCM技术可以用于原位颗粒表征。

截取CV测试中的两个片段示于图2(c)和图2(d),结合图2(a)和图2(b)的形貌观察可以明显看到LiMn2O4单颗粒比相对惰性的GC基片表现出高电流。此外,还可以看到不同颗粒表现出非常不同的电流值大小,表明了颗粒尺寸和活性的不均匀性。

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图3 (a)-(h)单个LiMn2O4颗粒的(i)CV和(ii)相对应SEM图。

为了更好地进行数据的半定量处理(即颗粒表面活性面积已知),作者对电极的不同区域进行了多次扫描,选取了那些足够小且可以被探针液面完全包覆住的颗粒来做比较和量化分析,如图3所示。此时,尽管不同颗粒间的CV峰电位和形状有一些变化,但是电流都落入了一个30-70 pA的相对窄的范围,再次表明了这个测试方法的有效性。

测试电流由LiMn2O4颗粒的尺寸(即暴露的表面积)决定,而氧化还原峰的位置和形状则由颗粒的属性(即成分,结晶度和晶向)决定。通过比较观察不难看到,LiMn2O4颗粒的电化学表现有很高的不均匀性。g和h的氧化还原峰间隔较大,表现出缓慢的动力学。相较而言,由小晶面组成的c颗粒就表现出最快的动力学,是设计中应该追求的理想结构。作者还证实了这种差异性在“宏观”LiMn2O4复合电极中会被“洗掉”,仅有SECCM能在单颗粒尺度上揭示氧化还原活性的不均匀。

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图4 GC基底上(a)- (d)单个LiMn2O4颗粒的(i)恒流充放电曲线和(ii)相应的SEM图。

为了完善该研究工作并且进一步强调SECCM测试方法的多功能性,作者在单颗粒尺度上运行了空间分辨率恒电流充放电实验(如图4所示),在每一个测试点施加1 s的±5 pA电流。与上述讨论的CV结果一致,每一个颗粒都展示了独特的E-t曲线,有不同的充放电平台和欧姆降(IR降)。结果再一次重申了之前在宏观测试中大量未被探索的电活性不均匀性。此外还值得注意的是,相对于如此之高的充放电速率来说,实验中的IR降值是很小的(图4中的颗粒b在279 C的倍率下,IR降仅为20 mV)。这个结果表明,传统复合电极中的IR降主要是由辅助元素和电活性成分之间的电子转移速率所控制的,而不是受Li离子在单个LiMn2O4颗粒中的脱嵌过程的影响。


【总结与展望】

本文使用带有移动弯月状电解池的SECCM装置实现了单颗粒电化学活性的探测和比较。这个直接且局部的探测法结合非原位SEM能够精确标定和分析颗粒的特征。具体以LiMn2O4为例,SECCM-SEM揭示了其在单颗粒尺度上具有非常不均匀的电化学活性,具体归因于颗粒尺寸、成分、结晶度和晶相等因素的差异。该测试结果也合理解释了复杂复合物电池电极的宏观电化学响应产生的原因。

过去几年中,许多原位分析工具被用来探索电池材料中的复杂氧化还原过程。但时至今日,能用于单颗粒尺度测试的技术研究相对较少。本工作发表的SECCM新测试发为能源转换/存储技术中电极反应过程的深入研究铺平了道路。未来,作者还将通过合理的材料设计和合成单分散颗粒,结合SECCM观察(纳米)结构(如晶向)对氧化还原活性和离子脱嵌动力学的任意微小影响,然后用高分辨率分析TEM做颗粒表征。

文献信息

Correlative electrochemistry-microscopy of Li-ion (de)intercalation at series of individual LiMn2O4 particles (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201814505)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201814505

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨沐涵

主编丨张哲旭


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