研究背景
成分和形貌可控的分等级纳米材料为调控其物理/化学性能提供了新的方向，这使得它们在基础研究和实际应用的领域都具有很大的潜力。近年来，许多具有复杂纳米结构（NCSS）的纳米材料，如核壳、蛋黄多层核壳和开放式纳米笼/框架结构等，由于其固有特性和在不同领域的潜在应用，引起了人们的极大研究兴趣。普鲁士蓝（PBA）是金属-有机骨架的一个亚类，是合成NCS的一个新平台。PBA由八面体M1[M2(CN)6]构成，其中M1/M2代表过渡金属阳离子（例如铁、钴、镍、锰、锌等）。到目前为止，已经开发出几种制备具有可控结构的双金属PBA的策略，包括软/硬模板、化学刻蚀、元素交换和自模板外延生长，从而得到具有多种成分和形态的PBA。然而，以往的研究主要集中在具有均匀或单相组成的PBA的合成和结构-性能关系，关于PBA的异质成分及性能其应用的报道很少。
成果简介
最近澳大利亚昆士兰大学余承忠教授课题组与南京理工大学环境与生物工程学院江苏省化工污染控制与资源化高校重点实验室李健生教授团队合作提出了一种还原阳离子交换（RCE）合成铁钴基双金属类普鲁士蓝（PBA）的方法，该类化合物具有不同的组成分布和开放的纳米笼结构。将二价钴引入含盐酸和聚乙烯吡咯烷酮的铁氰化钾溶液中，水热反应后形成具有开笼结构的均匀PBA。通过连续的还原铁以及二价铁与钴的阳离子交换反应，阐明了RCE机理的组成随时间的演化过程。当PBA催化剂用于促进OER时，由于其独特的组分和结构特性以及高的比表面积（576.2 m2 g），获得了优异的OER活性和长期稳定性（10 mA cm-2下的低过电位为271 mV，24小时内的≈5.3%的电位增加）。相关文献“Core–Shell Prussian Blue Analogs with Compositional Heterogeneity and Open Cages for Oxygen Evolution Reaction”发表在Advanced Science上。
图文导读
图 1. 核壳PBA制备过程示意图。
要点解读
图1描述了铁-钴PBA的制备过程。首先，将二价钴和铁氰化钾溶液混合在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和酸溶液中，在室温下快速形成Co3[FeIII(CN)6]2纳米颗粒（图1I，反应1，图1II-a）。接下来，在80℃下对相同的反应体系进行不同时间的水热反应（t，t=1 min，1，4，12和24 h），得到最终产物（分别称为PBA 1–5）。用PVP作为还原试剂部分还原 [Fe(CN)6]3−产生FeII（图1I反应2）。FeII3[FeIII(CN)6]2（Ksp=3.3×10−41）的溶解沉淀常数（Ksp）小于Co3[FeIII(CN)6]（Ksp=6.7×10−22，图1I中的插图），由于PVP在边缘位置的选择性积累，FeII对表面中心位置发生了刻蚀，导致形成了具有开放的纳米笼结构的PBA-5（图1I，反应3），以及铁壳和钴壳构成的核壳结构（图1II，图1II-b，c）。由此证明了水热处理可以调节材料的结构和组成。
图2. a) SEM图像 b,c) TEM 和高分辨透射电镜电子断层成像d) 顶部, e) 中部, f ) 核壳连接部分，g) g）沿PBA-5的中线扫描获得的带有EDX线扫描的HAADF图像和h–j) Fe、Co和Fe–Co合并图像的元素图（所有比例尺均为100 nm）。
要点解读
SEM图像（图2a）表明，PBA-5具有清晰的立方形状，表面中心位置都有一个开放的孔。测量粒径约为230 nm。从PBA-5的透射电镜图像（图2b）可以清楚地观察到表面存在尺寸为约64 nm的空腔，这与扫描电子显微镜（SEM）的结果一致。这些空腔在透射电镜下导致纳米立方体中心的质量-厚度对比度较低，呈“空心”结构。为了进一步研究PBA-5复杂的内部结构，在透射电镜下，纳米颗粒的特征是沿不同的倾斜角度，然后进行电子断层扫描（ET）分析（图S1和视频S1）。在0°角观察到的情况下，纳米立方体在粒子中心呈现“空心”空腔。当样品以±30°的角度旋转时，纳米颗粒呈现出复杂的纳米笼状结构。通过进一步将立方体倾斜到±60°的角度，可以清楚地发现内部核与纳米颗粒的外壳相连。对该立方体的层析分析进一步揭示了其内部纳米结构的复杂性。如图2c所示，在位置d，f处的断层分别如图2d–f所示。
根据SEM和TEM（图2a、b）下的观察结果，在ET断层中可以识别出平均大小为≈64 nm、深度为≈50nm的表面空腔（图2d）。当立方体穿过中心时，断层图（图2e）显示了直径约为120纳米的实心核以及立方体每个表面上的大空腔。此外，当纳米颗粒沿着所选位置f处的实心核和笼状壳之间的相邻部分被切割时，ET切片显示为完整的实心立方体。为了研究PBA-5的化学成分，高角度环形暗场（HAADF）图像和相应的元素分析光谱如图2g所示。EDX线扫描谱表明，在立方壳层的外层区域，铁的信号强度比钴的信号强度高，这表明它是一种富铁的PBA-5壳层。相比之下，在PBA-5的壳内发现了富钴的核。铁、钴及其覆盖层的元素映射图像（图2h-j）进一步证实，高含量的铁分布在PBA-5的外缘。
图3. a）PBA-1、PBA-2、PBA-3、PBA-4和PBA-5的XRD图案，b）100面的XRD放大图案，c）110面d）傅立叶变换红外光谱FTIR，PBA-RT为初步产物在室温下反应24小时后不经水热处理，PB为传统的普鲁士蓝。
要点解读
PBA-RT的X射线衍射（XRD）图在17.15°、24.3°、34.7°和39.0°处具有特征峰，可分别对钴-铁双金属PBA的（100）、（110）、（200）和（210）DIF组分进行指数化。这一结果与以前的文献报道一致。此外，与PBA-5的成分异质性不同，EDX线扫描光谱和EDX点分析表明，在PBA-RT的整个框架内，铁和钴的分布是均匀的，表明了成分的均匀性（S3c-f）。因此，在RT条件下，由于反应环境相对温和，Fe3+不能还原为Fe2+。在随后的阳离子交换和刻蚀过程中，纯Co3[FeII(CN)6]2相形成PBA-RT（图1II-A）作为起始粒子。然后在不同的水热处理时间（t，t=1 min，1，4，12和24 h，图S4）下继续监测产物。1分钟后，获得均匀尺寸≈230 nm的PBA-1固体立方形状（图S4a）。随着水热反应时间增加到1小时，在PBA-1的中心面上生成了一个直径约35纳米的小孔（图S4b）。将t增加到4–24小时会导致中心空腔逐渐增大（图S4c–e），最终形成PBA-5。此外，即使水热合成过程延长到15 d（PBA-6），也观察到晶体结构和组成的微小变化（图S5），表明在24h达到反应平衡。所有PBA-t的平均粒径约为230 nm，表明在反应过程中只刻蚀了表面中心，PBA-t的XRD图谱如图3a所示，与纯Co3[FeII(CN)6]2相比，随着水热反应时间的延长，新的肩峰出现，峰的强度也随之增加。PBA-t（100）和（110）衍射的放大图如图3b，c所示，其中肩部清晰可见。Fe3[FeII(CN)6]2的晶格距离小于Co3[FeII(CN)6]2的晶格距离，如 （100）面的d值从5.16降低到5.08 Å，d（110）从3.64降低到3.59 Å，这是由于Fe2+的尺寸比Co2+小。对于PBA-5，Fe3[FeII(CN)6]2的 （100） 和 （110）衍射强度远低于Co3[FeII(CN)6]2，表明Fe3[FeII(CN)6]2是一个含量较少的相，而Co3[FeII(CN)6]2在样品中占主导地位。图3d显示了PBA-T的IR光谱FTIR。对于Co3[FeII(CN)6]2（PBA-RT），2081和2160 cm−1处的特征峰分别对应于与纯普鲁士蓝和CoII-CN-FeII相关的氰键伸缩振动模式。与纯Co3[FeII(CN)6]2相比，PBA在2160 cm−1处的峰值强度减小，而在2081 cm−1处的峰值强度随着水热反应时间的延长而增加，这表明在产品中从最初的Co3[FeII(CN)6]2相逐渐转变为F Fe3[FeII(CN)6]2和Co3[FeII(CN)6]2混合相。此外，PBA-t的颜色从棕色（PBA-1）变为浅红色（PBA-2），最后变为蓝色（PBA-5），进一步表明Co2+被Fe2+取代（图S7）。支撑信息中的图S8显示了PBA-1-5的N2吸附-解吸等温线。PBA-1-4的BET表面积和孔隙体积分别为454.7 m2 g-1和0.33 cm3 g-1、461.9 m2 g-1和0.34 cm3 g-1、468.6 m2 g-1和0.37 cm3 g-1、484.7 m2 g-1和0.39 cm3 g-1（表S3）。PBA-5具有576.2 m2 g-1的高表面积，0.42 cm3 g-1的大孔隙体积，以及微孔（0.6-2 nm）和中孔（2-4 nm）。结果表明，在水热过程中，比表面积和多孔结构有明显改善。
图4. a）LSV曲线和b）PBA-1–5电极的Tafel斜率，c）在1 mA电解恒流下，PBA-5催化剂产生的实际氧气量与计算值。d）电流密度为10 mA cm−2时，PBA-5电极的计时电位曲线。插图：与PBA-5在1000次循环前后的LSV曲线对比。
要点解读
用标准的三电极体系研究了PBAs样品在1 M KOH电解质中的电催化OER活性。线性扫描伏安法（LSV）曲线如图4a所示，如预期的那样，PBA-5在10 mA cm−2下表现出271 mV的低过电位，小于PBA-1（440 mV）、PBA-2（402 mV）、PBA-3（364 mV）和PBA-4（321 mV）。为了进行比较，图S13a也对单个铁、钴基普鲁士蓝样品、PBA-6和商用RuO2进行了类似的测试。单一铁基和钴基普鲁士蓝样品对OER的电流密度可忽略不计，表明单一铁基和钴基普鲁士蓝样品不能用于OER催化。PBA-6的极化曲线与PBA-5的极化曲线一致，进一步证实了反应平衡是在24小时达到的。商用RuO2催化分析需要288 mV的过电位才能达到10 mA cm−2的电流密度，表明PBA-5催化剂具有良好的OER活性。通过图4b中的Tafel图，根据Tafel方程η=b log（j），进一步分析了OER动力学，其中，η是过电势，b是Tafel斜率，j是电流密度。PBA-5（53.7 mV dec−1）的Tafel斜率明显低于PBA-1（113 mV dec−1）、PBA-2（128 mV dec−1）、PBA-3（87.5 mV dec−1）、PBA-4（79.7 mV dec−1）和商用RuO2（76.3 mV dec−1）催化剂（图4b和图S13b所示）。为了揭示PBA催化剂上的电荷转移电阻（RCT）动力学，在高频半圆区域分析了电化学阻抗谱（图S14和表S7），PBA-5显示了奈奎斯特图中的最小半圆值（2.3Ω），意味着PBA-5具有相对较低的半圆值，更低的电荷转移电阻，提升了电子转移速率，从而提高了OER的活性。在图4c中进一步进行了PBA-5的法拉第效率测试。恒流电解过程中释放的氧气量与计算的电荷值很匹配，表明法拉第效率接近100%。PBA-5的优异的OER活性应归因于PBA-5的组成和结构之间的组合效应。在组成上，适当比例的铁/钴复合材料具有协同作用，可显著提高电催化活性。在结构上，开放的纳米笼结构、大孔体积、高比表面积（576.2 m2 g-1）和低电荷转移电阻（2.3Ω）都能加速电子转移。此外，PBA-5表现出显著的稳定性，恒定的过电位为271 mV，24小时后仅略有下降（约5.3%），表明催化剂的优良的稳定性（图4d）。此外，PBA-5的LSV极化曲线与初始极化曲线相比几乎没有变化，过电位和电流密度损失可以忽略不计（图4d的插图）。用扫描电镜和透射电镜（图S15a，b）表征了PBA-5催化剂在24小时后的形貌，保持良好的开笼结构进一步表明了其稳定性。XRD（图S15c）和XPS结果（图S15d，e）表明，PBA-5催化剂是稳定、持久的OER催化剂。然而，XPS光谱中的高分辨率O1s峰在530.8eV下呈现弱—OH肩峰（图S15f），表明电化学过程后PBA-5表面发生部分转变为氢氧化物。因此，具有组分异质性和开笼结构的PBA-5催化剂具有高效、持久的OER性能。
总结与展望
综上所述，成功地制备了具有异质性和开放纳米笼结构的核壳普鲁士蓝，并通过时间演化过程对其机理进行了详细研究。PBA-5催化剂呈现出一个开放的笼状结构，富铁的外壳，以及富钴的实心核，空腔体积大，比表面积高（576.2 m2 g-1）。此外，还提出了一种RCE机制。由于多相PBA-5具有结构和组分优势，对OER的电催化活性增强。本研究可进一步激发构建复杂结构PBA催化剂的策略，并可进一步将其应用扩展到其他能源相关应用。
文献链接
Core–Shell Prussian Blue Analogs with Compositional Heterogeneity and Open Cages for Oxygen Evolution Reaction. Advanced Science, 2019, DOI: 10.1002/advs.201801901
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201801901
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨TheShy
主编丨张哲旭
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