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伍伦贡大学Angew: 基于碳酸氢盐的加速析氢研究

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研究背景

由至少两种组分组成的异质结构通常具有不同于单个组分的独特多功能理化性质。具有高表面体积比的二维(2D)材料基异质结构能够最大曝光表面活性原子(活性位点),并大大缩短电荷转移和质子扩散的路径。另外,异质结构界面处的电子重组分布有利于提高反应动力学。因此,这种二维异质结构在电池和光电催化等储能和转换领域具有巨大的应用潜力。

水电解是高效利用间歇可再生能源的一种有前途的技术,开发高效的电化学催化剂对水电解的实际应用至关重要。在各种催化剂中,铂被证明是酸性介质中最有效的催化剂。但是,由于在碱性介质中动力学缓慢,水的分解过程缓慢。因此,提高水的吸附/解离能力是增强碱性HER动力学的首要任务。研究发现,一些过渡金属氧化物/氢氧化物能够有效促进H-OH键断开。Markovic等人首次将Ni(OH)2作为铂和其他几种金属催化剂的有效促进剂来提高其碱性HER活性。理论计算还表明,异质结构的界面比它们的单一界面消耗更少的能量来断开H-OH键。

成果简介

最近澳大利亚伍伦贡大学的超导与电子材料研究所(ISEM)孙文平博士团队与中国科技大学Xusheng Zheng合作发现,在碱性介质中,Ni(HCO3)2的OER活性与Ni(OH)2相当(图S1),因此这一过程应与OH吸附密切相关。此外,Ni(HCO3)2中的一些亲水基团,如C─O和C═O,可以通过氢键与水分子相互作用,从而有利于水分子的吸附。在此基础上,可以推测Ni(HCO3)2可能是碱性HER的有效催化剂促进剂。为了验证这一假设,该团队合成了Pt/Ni(HCO3)2异质结构,其中Pt-纳米颗粒生长在Ni(HCO3)2纳米片上,结果表明对比于裸露的Pt-纳米颗粒和商用10 wt%的Pt/C,Pt/Ni(HCO3)2异质结构的碱性HER催化活性和稳定性显著增强。新型的Pt/Ni(HCO3)2异质结构还可以扩展到其他二维材料的异质结构的能源应用。相关文献“Platinum/Nickel Bicarbonate Heterostructures towards Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图文导读

伍伦贡大学Angew: 基于碳酸氢盐的加速析氢研究

图 1. a)Pt/Ni(HCO3)2异质结构合成示意图。b)透射电镜图像,c)相应的Pt-Ni尺寸分布柱状图,d)20% Pt/Ni(HCO3)2异质结构的透射电镜图像,e)由(d)导出的FFT生成图像。

要点解读

如图1a所示,Pt/Ni(HCO3)2异质结构是通过简单的双键工艺合成的。通常,Ni(HCO3)2纳米片(图s2)是通过水热反应法合成的,然后通过液相工艺将Pt纳米颗粒沉积在Ni(HCO3)2上。图1b是20% Pt/Ni(HCO3)2的透射电子显微镜(TEM)图像。很明显,Pt-NPs (2-3nm,图1c)均匀地分散在Ni(HCO3)2。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像(图1d)显示了Pt和Ni(HCO3)2晶格条纹的重叠。2.4 Å的晶格间距可归因于Ni(HCO3)2的(222)平面。2.2 Å和1.96 Å的晶格间距分别对应于Pt(111)和(200)平面。快速傅立叶变换(FFT)模式(图1e)显示了Pt(111)和(200)平面以及Ni(HCO3)2(222)平面的清晰映射,证实了Pt和Ni(HCO3)2的存在。此外,Pt-NPs的沉积并未改变Ni(HCO3)2的形态和晶体结构(图S2和S3)。相比之下,在没有Ni(HCO3)2的情况下,裸露的Pt(3-6纳米)严重团聚(图S4)。结果表明,Pt与Ni(HCO3)2之间的相互作用可以显著抑制Pt纳米粒子的生长和聚集。此外,9% Pt/Ni(HCO3)2和5% Pt/Ni(HCO3)2(图S5和S6)以及20% Pt/Ni(HCO3)2的透射电镜图像表明,随着Pt负载的增加,Pt-NPs的尺寸相应增加。

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图2. a)制备的Pt/Ni(HCO3)2异质结构、Pt 纳米颗粒和Ni(HCO3)2的XRD图谱。b-d)20% Pt/Ni(HCO3)2和Pt纳米颗粒(b)Pt 4f高分辨率XPS光谱,20% Pt/Ni(HCO3)2异质结构和Ni(HCO3)2的Pt 1s(c)和O 1s(d)。e)Pt-L3边XANES光谱(插图:在Pt-L3边放大的光谱)和f)Pt片、Pt-NP和Pt/Ni(HCO3)2异质结构的Pt-L3的FT-EXAFS光谱。

要点解读

图2a显示了样品的X射线衍射(XRD)图。Pt/Ni(HCO3)2和Pt的衍射峰分别与立方相Ni(HCO3)2(JCPDS 15-0782)和立方相Pt(JCPDS 04-0802)对应。Ni(HCO3)2(321)平面和Pt(111)平面的峰重叠导致了在约40℃时的加宽衍射峰。用XPS进一步研究了Pt/Ni(HCO3)2异质结构的化学组成。20% Pt/Ni(HCO3)2的Pt 4f双峰的高分辨率XPS光谱产生两对峰,其中金属Pt在两个双峰中占主导地位(图2b)。69 eV时的峰值对应于Ni(HCO3)2的Ni 3p。值得注意的是,Pt 4f 7/2和Pt 4f 5/2的结合能(BE)分别正向移动了0.25和0.22 eV。在9%的Pt/Ni(HCO3)2中也发现了类似的现象(图S7d)。正方向的BE位移不仅证明了异质结构中存在电子相互作用,而且还表明了相对于Pt NPs,异质结构中Pt的d电子中心的负移。研究表明,d电子中心的负移可以诱导氢结合能的降低,从而降低的Pt-H结合能并促进吸附氢的重组生成H2。此外,从高分辨率C 1s光谱(图2c和图s7e)中检测到明显的BE偏移,原始Ni(HCO3)2(图2d)分别在290 eV(HCO3)和286.2(C─O)和284.8 eV(C─C/C─H)下表现出强峰值。而对于Pt/Ni(HCO3)2异质结构,在290 eV的峰值处分裂为两个峰值290.1和288.6 eV(O─C═O)。在沉积了Pt颗粒之后,O─C═O的BE发生负向位移,这可以归因于Pt和Ni(HCO3)2之间的强化学键和电子相互作用。Pt NPs的电子向Ni(HCO3)2转移使Ni(HCO3)2具有丰富的电子密度,促进其对水的结合,从而加速了水的离解速率。此外,由于较大负移(1 eV),可以推测形成了Pt─O─C═O。图2d和图S7f为高分辨率的O 1S XPS光谱。在532.8 eV时的峰值为Pt─O─C═O,与Ni(HCO3)2相比,20% Pt/Ni(HCO3)2 的Pt─O─C═O的正移了0.4 eV,而9% Pt/Ni(HCO3)2的正向移动了0.32 eV。强BE位移可归因于Pt─O─C═O键的形成和电子相互作用,这与C 1s谱中的O─C═O移动一致。532 eV处的峰归因于表面羟基吸收的H2O,531.2 eV处的峰可归因于C─O键。需要指出的是,当Pt在Ni(HCO3)2上生长后,Ni 2p的位置没有移动(图S7g和h),表明Ni(II)的电子结构没有变化。基于上述讨论,可以推测Pt NPs是通过Pt─O─C═O共价键连接到Ni(HCO3)2上的。

为了进一步研究Pt在异质结构中的配位结构,同样研究了Pt的L3边缘X射线近边吸收(XANES)和X射线扩展吸收精细结构光谱(EXAFS)。如图2e所示,白线强度反映了Pt的氧化状态。很明显,强度以Pt 片<Pt NPs< Pt/Ni(HCO3)2的顺序增加,这表明异质结构中的Pt具有更多的正电荷和电子从Pt转移到Ni(HCO3)2,这与XPS分析结果一致(图2b-d)。图2f显示了Pt l3边EXAFS振荡的傅立叶变换。位于2-3 Å的主峰来自于Pt─Pt键结合,Pt/Ni(HCO3)2的相对强度比Pt─Pt键合强度弱,表明在异质结构中Pt─Pt配位相对较弱。值得注意的是,Pt/Ni(HCO3)2在1.6 Å处表现出更强的峰值,这可归因于Pt─O配位。进一步的定量EXAFS曲线拟合分析表明,在2.75 Å的距离处,Pt─Pt的配位数为7.5,而在2.73 Å的距离处,Pt/Ni(HCO3)2的配位数降至6.6。Pt/Ni(HCO3)2中的Pt─O配位数为1.2,2.09 Å(表S2)。XANES和EXAFS证实了丰富的Pt─O并进一步证实了Pt和Ni(HCO3)2之间的强相互作用,进而调节了Pt/Ni(HCO3)2异质结构的催化活性。

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图3. 在1 M KOH溶液中Pt、20% Pt/Ni(HCO3)2、9% Pt/Ni(HCO3)2、20% Pt+ Ni(HCO3)2、商业10%Pt/C和Ni(HCO3)2的a)LSV曲线和b)相应Tafel图;c)相对ECSA归一化LSV曲线和d)相应Tafel图。

要点解读

图3a LSV曲线表明,Ni(HCO3)2自身的HER活性是几乎没有的,而Pt、20% Pt/Ni(HCO3)2、9% Pt/Ni(HCO3)2、商业10% Pt/C 、20% Pt+ Ni(HCO3)2(20%的铂-镍物理混合)都表现出较相对较高的活性,较低的塔菲尔斜率和较低的过电位(η)(图3b和图S9a)。Ni(HCO3)2。必须注意的是,Pt NPs、20% Pt/Ni(HCO3)2、9% Pt/Ni(HCO3)2、20% Pt+ Ni(HCO3)2和10% Pt/C的Pt的实际负载质量分别为40、8、3.6、8和4μg。因此,LSV曲线并不能科学地反映其真实的HER活性。如图S10a-d所示,随着Pt质量负载的不同,Pt NPs的催化活性变化很大。因此,在相同的铂负载下,20%的Pt/Ni(HCO3)2比Pt 纳米颗粒表现出更好的催化活性。结果表明,Ni(HCO3)2在促进Pt的碱性HER动力学中起着关键作用。为了解决上述差异,讨论了用相对电化学活性表面积(ECSA)归一化的电流密度(j)比活性(图3c和d)。

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图4 a)不同扫描速率时通过线性拟合曲线得出相应Cdl值,b)电极TOF和相对ECSA 标准化TOF值得出的TOF值对比,c)EIS图(插图:部分放大的EIS图),d)Pt/Ni(HCO3)2异质结构在碱性介质中增强活性的机理示意图。

要点解读

继续测试了非法拉第区样品的双层电容(Cdl)以表示ECSA(图4a和图s11)。纯的Pt纳米颗粒由于其最高的铂负载量而表现出最高的Cdl。显然,20%的Pt/Ni(HCO3)2比纯的Pt NPs和10%的Pt/C表现出相对增强的ECSA归一化HER活性和更快的反应动力学。值得注意的是,20%的Pt/Ni(HCO3)2的j达到10 mA cm-2的η低至27 mV,比纯的Pt电极低17 mV,性能差异非常明显。值得注意的是,对比纯的Pt颗粒,9%的Pt/Ni(HCO3)2和20% Pt + Ni(HCO3)2也表现出相对较高的催化活性。因此活性增强应与Ni(HCO3)2密切相关。另外,20%的Pt/Ni(HCO3)2比20%的Pt + Ni(HCO3)2具有更高的活性,表明Pt和Ni(HCO3)2的相互作用对加速碱性HER动力学具有重要意义。此外,不同负载的Pt和纯Pt颗粒的Pt/Ni(HCO3)2异质结构的碱性HER性能如图S12所示。20%显然是一个最佳的负载量,可以实现暴露的Ni(HCO3)2表面和均匀分散的Pt活性位点的最佳平衡,以加速碱性HER动力学。反应转换频率 (TOF) 同样是衡量催化活性的一个重要参数。在所有样品中,20% 的Pt/Ni(HCO3)2具有最高的TOF值(1.8 s-1) (图4b和图S15a)。图4c中的电化学阻抗谱(EIS)显示,与其他样品相比,20% 的Pt/Ni(HCO3)2(6 Ω)和Pt-NPs(5.6 Ω)的反应电阻相对最低。一方面高的Pt负载量有利于增强电子传递。另一方面,亲水性Ni(HCO3)2的存在和异质结构中的强相互作用有利于电化学反应过程中反应物和中间体的扩散。此外,协同效应确保20%的Pt/Ni(HCO3)2呈现快速的电荷转移和质子扩散,从而诱导加速氢析出。图4d说明了Pt/Ni(HCO3)2增强的碱性HER活性的可能机制。Ni(HCO3)2作为H2O吸附/解离的有效作用,因此促进Volmer步骤(H2O + e→ Had + OH),并且Pt通过Heyrovsky步骤作为H吸附/重组的活性中心(H2O + e + Had → H2 + OH)和/或Tafel步骤(Had + Had→H2)。Ni(HCO3)2也有助于加速接下来的Heyrovsky步骤,其中也涉及到H2O离解。因此,水解离副产物OH更倾向于吸附到Ni(HCO3)2表面,从而保护Pt表面不被OH占据,保持吸附H的活性位点,从而促进H2的生成;另一方面,独特的异质结构和明确的界面确保了最大程度的暴露。在Pt活性位点中,Pt和Ni(HCO3)2之间的强电子相互作用优化了Pt的亲和力,这两种亲和力都将大大加速Heyrovsky和/或Tafel步骤,从而促进Had重组生成H2

总结与展望

总之,Pt/Ni(HCO3)2异质纳米结构设计用于加速碱性HER动力学。首次证明电化学惰性Ni(HCO3)2是一种高效的催化剂促进剂,对碱性HER具有良好的水吸附/解离能力。Ni(HCO3)2在防止Pt颗粒的生长和聚集方面也起到了积极作用,从而确保Pt纳米颗粒活性部位的最大暴露。此外,Ni(HCO3)2与Pt之间的强耦合导致了强烈的电子相互作用,并相应地优化了Pt的亲和力。得益于上述独特功能,Pt/Ni(HCO3)2表现出显著增强的碱性HER活性和稳定性。研究结果表明,具有协同效应的异质结构是一种有效开发催化剂的有效策略。

文献链接

Platinum/Nickel Bicarbonate Heterostructures towards Accelerated Alkaline Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.201901010

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201901010

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨TheShy

主编丨张哲旭


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