锂离子电池（LIBs）具有快速的充放电能力，便携式、微型化电子、电动汽车等设备急需这种快速充电的能力。然而，商用负极材料石墨无法满足在高速率下经常使用，由于其低锂化性能，可能导致锂枝晶的增长以及短路。因此，寻求发展具有较高的锂化能力的材料是至关重要的。二维的MoS₂具有更大的层间距可以满足锂离子的扩散（在1 V-3 V的电压窗口），层状结构可以在循环过程中很好的保持，但是在这个条件下有较低的理论比容量（167 mAh/g）。基于降低截至电压窗口、提高MoS₂的容量同时保持层状结构稳定的保持等方面，探究MoS₂的储锂机理是极其重要的。

近日，南洋理工大学的陈晓东教授和新加坡化学与工程科学研究所的Yonghua Du教授为共同通讯在Angewandte Chemie期刊上发标题为“Approaching the Lithiation Limit of MoS₂ While Maintaining Its Layered Crystalline Structure to Improve Lithium Storage”的论文。探究了不同电压窗口范围下，MoS₂的储能机理，为提高MoS₂的容量及优异的循环性能和倍率性能提供了途径。

图1. 方案示意图

要点解读：探究MoS₂的储锂机理，在1.0 V时，锂离子第一次进入MoS₂的层间，形成Li_xMoS₂，接下来就是通过与S原子结合形成Li₂S，随着S-Mo-S中越来越多的S的丢失，MoS₂的结构开始崩溃，层状结构无法保持。在0.01 V-3.0 V下MoS₂的深度转化反应比在1.0 V-3.0 V下的中间相反应具有更高的容量，但是层状结构的坍塌导致了较短的循环寿命。本文通过调整MoS₂的锂化深度，避免其结构的坍塌且在不影响循环稳定性的情况下提高MoS₂的容量。

图2. a) 放电至不同电压下的MoS₂的XRD图；b) 放电至不同电压下的MoS₂中S的K-edge的XAS光谱

要点解读：从XRD图中可看出，初始的MoS₂放电至1.0 V时，在14.38 °的（002）晶面的强衍射峰左移和40 °的峰变弱很，而对应的XAS的峰没有明显变化。直至放电至0.6 V，（002）晶面的衍射峰仍然存在，但对应的XAS图谱在2475.7 eV的位置出现了Li₂S的峰，表明MoS₂的储能机理发生改变但层状结构仍然可以很好地保持。到放电至0.5 V时，MoS₂的（002）晶面的衍射峰消失，表明MoS₂的结构已经被破坏。

图3. a) 在0.05 A/g电流密度下不同电压窗口下初始的dQ/dV曲线；b) 不同电压窗口下的第五圈的可逆容量（0.05 A/g）及1000圈之后的容量保持率（1 A/g）；c) 不同电压窗口下的循环性能曲线；d) 不同电压窗口下的倍率性能曲线；e) 不同纳米尺度的材料倍率性能对比

要点解读：从图3a看到所有的dQ/dV曲线都存在一个明显的峰位于1.1 V，对应于形成Li_xMoS₂。而在3.0 V-0.6 V和3.0 V-0.5 V范围下，在0.6 V处存在一个还原峰，对应于形成Li₂S。只有在3.0 V-0.5 V电压窗口下，在2.2 V存在一个氧化峰，另外的两条曲线在1.9、2.0和2.5 V处存在氧化峰对应于多级的脱锂过程。图3b表明在3.0-0.6 V范围内具有232 mAh/g的可逆容量和良好的循环性能。图3c中，我们可以得到，电压窗口范围过窄则导致容量较低，过宽导致容量衰减过快，只有在3.0-0.6 V范围内具有合适的可逆容量和良好的循环性能。图3d表明在3.0-0.6 V范围内有良好的倍率性能，在相同电流密度下比在3.0-1.0 V范围内的可逆容量要高得多。图3e展示了MoS₂在3.0-0.6 V范围内的倍率性能优于其他纳米材料，表明了MoS₂的巨大应用前景。

图4. a) MoS₂材料循环一圈后在不同电压窗口下的XRD的局部放大图；b-e) 对应于图3a状态下的TEM图；f) 对应于图3a状态下MoS₂的结构图

要点解读：从XRD局部放大图中可以看出，在不同电压窗口下循环一圈后充到3 V，随着电压范围变宽，MoS₂的（002）晶面衍射峰向低角度偏移，表明MoS₂的晶面间距变大，与图4b-f的TEM和结构图相对应。直至电压范围变到3.0-0.5 V时，（002）晶面衍射峰消失，对应于图4e、f中MoS₂的层结构被破坏。

通过对MoS₂锂化深度的调整，我们发现在3.0-0.6 V循环时可以保持层状结构。并且由此可以推论，更深的锂化，扩大MoS₂的晶面间距，可以实现更高的容量、更长的寿命和更快的倍率。具体来说，商业MoS₂的可逆容量达到232 mAh/g在0.05 A/g，和在1 A/g下1000圈后仍有92%的容量保持率。此外，商业化的MoS₂样品在2 min内即可释放出165 mAh/g的容量（5 A/g），是相同速率下3.0-1.0 V范围下释放容量的两倍。此外，作者还通过以LiCoO₂为正极组装为全电池来验证我们的全电池应用方法的可行性，尽管在实现这种系统的大规模应用时可能会遇到一些其他的技术挑战，但结果揭示了控制MoS₂的锂化深度以避免结构塌陷对改善锂存储的重要性，为开发其它层状过渡金属的双硫族化合物作为锂电池高性能电极提供了新的途径。

【文献信息】

Approaching the Lithiation Limit of MoS₂ While Maintaining Its Layered Crystalline Structure to Improve Lithium Storage. Angewandte Chemie (IF=12.102), 2019, DOI: 10.1002/anie.201813698

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201813698

【作者简介】

陈晓东，教授，博士生导师，新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院副院长，柔性器件创新中心(iFLEX)主任。于1999年获得福州大学化学学士学位，2002年获得中科院物理化学硕士学位，2006年获得明斯特大学生物化学博士学位，随后在美国西北大学进行博士后研究工作。自2009年进入南洋理工大学开展独立研究工作。主要从事可程序化材料在能源的转化、柔性电子器件、以及纳米生物界面等方面的工作。研究成果在Nat. Nanotech.，Nat. Chem.，Nat. Commun.，Adv. Mater.，JACS，Angew Chem.等国际知名刊物发表论文200余篇，引超过5000次。目前担任Nanoscale和Nanoscale Horizons期刊的副主编和的科学编辑，同时也是Adv. Mater.，Scientific Reports及Journal of Laboratory Automation等期刊的编委会成员。

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨程奥

主编丨张哲旭