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2D金属有机框架纳米片:多功能通用载体助力光催化产氢

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通讯作者:乔世璋

通讯单位:阿德莱德大学

【研究背景】

利用太阳能驱动的光催化产氢(H2)是一种清洁、成本低和环境友好的方法,有望解决全球的能源和环境问题,这项技术的核心挑战在于开发高效、廉价和稳定的光催化剂。贵金属Pt通常作为助催化剂来提高催化剂的光催化性能,而Pt的高价格和稀缺严重阻碍了这些光催化剂的实际应用。因此,探索具有高效率和稳定性的无贵金属和廉价的光催化剂具有重要意义。2D金属有机骨架(MOF)由于其有机-无机杂化性质、大表面积、活性位点多和超薄而受到极大关注。然而,少有报道2D MOF在光-氢(H2)转化中的应用。

【成果简介】

阿德莱德大学的的乔世璋教授报告了2D Ni基MOF(NMF)[Ni(phen)(oba)]n·0.5nH2O(phen=1,10-菲咯啉,oba=4,4′-氧代双(苯甲酸酯))作为一种多功能载体,在不存在贵金属助催化剂的情况下,大大提高了CdS或Zn0.8Cd0.2S(ZCS)的光催化产H2性能。负载CdS的2D MOF产H2活性为42201 μmolh-1g-1,甚至超过负载Pt的CdS的185%。该工作以“2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production”为题,发表在Advanced Energy Materials上。

【研究亮点】

1. 新型2D MOF首次作为载体,负载CdS或Zn0.8Cd0.2S,实现了显着改善的可见光诱导的产H2活性;

2. CdS/2D MOF光催化产H2活性高于Pt/CdS;

3.    实验和理论结果表明了电子由CdS转移到2D MOF上,形成II型异质结,促进了光生电子和空穴的分离,从而提高了光催化产氢活性。


【图文导读】

2D金属有机框架纳米片:多功能通用载体助力光催化产氢

图1 2D NMF的HAADF-STEM图像a)及其相应的元素映射图像(b-d);e)2.5 NC的TEM图像和f)2.5NC的HRTEM图像。

  

将制备的50 mg CdS NPs分别与0.0、1.0、2.5、5.0和10.0 mL 2D NMF NS乙醇溶液混合,合成了修饰2D NMF的CdS NPs。获得的样品分别表示为0.0 NC、1.0 NC、2.5 NC、5.0 NC和10.0 NC。图1a、b、c、d显示成功制备了超薄2D NMF NS。如图1e所示,尺寸为约5-40 nm的CdS NP负载在超薄2D NMF NS的表面上,2.5 NC的HRTEM图像(图1f)显示CdS NPs的晶格间距值为0.34 nm,对应于立方结构CdS的(111)面,CdS NP负载超薄2D NMF NS上。2.5 NC的EDX谱图(图1g)显示Cd、S、Ni、C、N和O元素的存在,进一步证明2D NMF和CdS的成功组合。

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图2 a)0.0 CC、1.0 NC、2.5 NC、5.0 NC、10.0 NC、Pt-CdS和Pt-2D NMF在18 v%乳酸水溶液中的光催化产H2活性的比较(λ>420 nm);0.0 NC和2.5 NC的b)稳态和c)瞬态PL光谱;0.0 NC和2.5 NC的d)稳态和e)瞬态SPV光谱;f)在0.5 M Na2SO4水溶液中的0.0 NC和2.5 NC的EIS光谱,图2f插图显示在0.5 M Na2SO4水溶液中0.0 NC和2.5 NC的TPC。

   

如图2a所示,纯CdS NPs(0.0 NC)光催化产H2为5459 μmol·h-1g-1,在与少量2D NMF NS结合后,其光催化H2产生率提高至15837μmolh-1g-1,进一步提高2D NMF含量光催化H2活性为45201 μmol·h-1g-1(2.5 NC)。活性甚至超过2.58 wt%Pt负载的CdS(Pt-CdS;24372 μmolh-1g-1)。Pt沉积的2D NMF(Pt-2D NMF)没有光催化产H2活性。原因是2D NMF具有3.51 eV的带隙不能吸收可见光(λ>420 nm)产生光致电子和空穴。然而,2D NMF NS的持续增加引起5.0 NC的活性降低至21808 μmolh-1g-1,10.0 NC活性进一步降至13584 μmolh-1g-1,这是由于其多余的2D NMF阻挡了光吸收和覆盖了表面活性位点,然而,这种活性仍然比纯CdS NPs(0.0 NC;5459 μmolh-1g-1)高。如图2b所示,与0.0 NC相比,2.5 NC的稳态PL峰值强度减小,表明在2.5 NC中光诱导的电子和空穴的复合率更低。瞬态PL光谱结果(图2c)也证实了2.5 NC的电荷载流子寿命比0.0 NC更长。图2d说明与0.0 NC相比,2.5 NC显示更强的稳态SPV信号,表明在2.5 NC中实现了更有效的电荷载流子分离和向表面的迁移。图2e中的瞬态SPV光谱进一步验证了CdS NPs在2D NMF NS上的沉积可以促进光生载流子的分离和转移;图2f显示2.5 NC曲率半径更小,具有更小的光生电子迁移阻力;插图说明复合之后光电流强度增强,说明2.5 NC与0.0 NC相比具有更高的光生载流子分离和转移效率。

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图3 a)2D NMF、2.5 NC和10.0 NC的Ni 2p的HR XPS谱图;b)2D NMF、2.5 NC和10.0 NC的XANES Ni L边缘谱图;c)0.0 NC、2.5 NC和10.0 NC的Cd 3d HR XPS光谱;d)0.0 NC、2.5 NC和10.0 NC的S 2p的HR XPS光谱;e)0.0 NC和2.5 NC 的XANES Cd K边缘谱图;f)0.0 NC、2.5 NC和10.0 NC的 XANES S L 边缘谱图。

如图3a、b所示,2.5 NC的XPS中Ni 2p信号和XANES的Ni L边缘信号都太弱而无法识别,因为在2.5 NC中Ni元素的含量非常低,对于10.0 NC仍然显示非常弱的Ni 2p信号,但10.0 NC的Ni L边缘清楚地显示出与2D NMF相比向低结合能方向的移动,表明在10.0 NC中电子从CdS转移到2D NMF。如图3c、d、e、f所示,对于2.5 NC,Cd 3d和S 2p的HR XPS光谱与0.0 NC相比,峰值位置没有变化,这可能是由于CdS含量远高于2D NMF;与0.0 NC相比,没有观察到2.5 NC的XANES Cd K边缘和S L边缘的明显偏移。对于10.0 NC,与0.0 NC相比Cd 3d和S 2p的HR XPS光谱显示出≈0.1 eV向高结合能方向的轻微偏移,进一步表明在10.0 NC中电子从CdS转移到2D NMF;与0.0 NC相比,10.0 NC的XANES S L边缘几乎没有偏移,原因是电子转移发生在2D NMF和CdS之间的界面处,通过表面敏感的XPS技术更容易地检测到。

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图4 a)CdS和b)2D NMF沿Z轴方向的平均电位分布;c)0.0 NC、1.0 NC、2.5 NC、5.0 NC和10.0 NC的UV-vis漫反射光谱,插图显示0.0 NC、1.0 NC、2.5 NC、5.0 NC和10.0 NC的颜色;d)0.0 NC和2.5 NC的等温N2吸脱附曲线,插图显示0.0 NC和2.5 NC的孔径分布曲线。

图4a、b说明CdS和2D NMF的功函数(Φ)分别计算为4.68和4.90 eV,

由于CdS的费米能级(EF)高于2D NMF,在接触后电子将从CdS转移到2D NMF。如图4c所示,与0.0 NC相比,2.5 NC的吸收带边没有改变,这表明CdS的带隙在其分散在2D NMF上之后不会改变;与0.0 NC相比,2.5 NC的光吸收强度没有增加,证明在将2D NMF NS与CdS NP组合后,2.5 NC的光捕获能力没有提高。如图4d所示,与0.0 NC相比,2.5 NC的等温N2吸脱附曲线略微向下移动,与略微降低的2.5 NC的BET表面积一致。

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图5 在可见光照射下2D NMF/CdS异质结构中的激子解离和转移示意图。粉色和蓝色球体分别表示光生电子和空穴。

如图5所示,CdS和2D NMF之间的接触导致形成II型(交错型)异质结。 在可见光(λ>420 nm)照射下,光生电子从CdS的CB转移到2D NMF的CB。随后,这些光生电子进一步迁移到2D NMF NS的表面,还原质子产生H2。同时,光生孔保留在CdS的VB上,将乳酸氧化成氧化产物。


【总结与展望】

总之,这项工作首次报道了一个元素地球含量丰富、高性能和通用的2D NMF多功能平台,它可以极大地提高金属硫化物半导体的光催化产H2活性,例如CdS和Zn0.8Cd0.2S特别是最佳比例的CdS沉积在2D NMF上,在乳酸作为牺牲试剂时,光催化产H2活性达到45201 μmolh-1g-1。光催化活性的提高源于CdS和2D NMF之间的强电子耦合、大表面积、更多的活性位点和2D NMF的适当能带结构。此工作不仅展示了一种新型,通用的2D NMF载体用于结合半导体光催化剂以提高其性能,而且还阐明了2D MOF纳米结构的设计和制备。

【文献链接】

2D Metal Organic Framework Nanosheet: A Universal Platform Promoting Highly Efficient Visible-Light-Induced Hydrogen Production (Adv. Energy Mater,2018,DOI: 10.1002/aenm.201803402)

文献链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803402

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨景少很白

主编丨张哲旭


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