X射线衍射仪基本原理、构造及XRD用于合金结构确定

本文授权转载自微信公众号研之成理（rationalscience），原作者：zsh

1 多晶X射线衍射仪的基本构造和原理

1、衍射仪是进行X射线分析的重要设备，主要由X射线发生器、测角仪(测量角度2θ的装置)、记录仪(测量X射线强度的计数装置)和水冷却系统组成。新型的衍射仪还带有条件输入和数据处理系统。图1给出了X射线衍射仪框图。

图1. X射线衍射仪框图

2、X射线发生器主要由高压控制系统和X光管组成，它是产生X射线的装置(产生X射线的装置)，由X光管发射出的X射线包括连续X射线光谱和特征X射线光谱，连续X射线光谱主要用于判断晶体的对称性和进行晶体定向的劳埃法，特征X射线用于进行晶体结构研究的旋转单体法和进行物相鉴定的粉末法。测角仪是衍射仪的重要部分，其光路图如图2。

图2. 测角仪光路示意图

1、测角仪圆, 2、试样, 3、滤波片,

S光源,  S1、S2梭拉狭缝,

K 发散狭缝,L防散射狭缝,

F 接收狭缝,C 计数管。

X射线源焦点与计数管窗口分别位于测角仪圆周上，样品位于测角仪圆的正中心。在入射光路上有固定式梭拉狭缝和可调式发射狭缝，在反射光路上也有固定式梭拉狭缝和可调式防散射狭缝与接收狭缝。有的衍射仪还在计数管前装有单色器。当给X光管加以高压，产生的X 射线经由发射狭缝射到样品上时，晶体中与样品表面平行的面网，在符合布拉格条件时即可产生衍射而被计数管接收。当计数管在测角仪圆所在平面内扫射时，样品与计数管以1：2速度连动。 因此，在某些角位置能满足布拉格条件的面网所产生的衍射线将被计数管依次记录并转换成电脉冲信号，经放大处理后通过记录仪描绘成衍图。

2 X射线发生器是什么？

X射线发生器由X射线管、高压发生器、管压和管流稳定电路以及保护电路等组成。这里着重介绍X射线管。

X射线管的实质是个真空二极管，其阴极是钨丝，阳极为金属片。在阴极两端加上电流之后，钨丝发热，产生热辐射电子。这些电子在高压电场作用下被加速，轰击阳极（又称靶），产生X射线（此过程产生大量热量，为了保护靶材，必须确保循环水系统工作正常）。

常见的阳极靶材有：Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Ag, W,最常用的是Cu靶。常用靶材的标识X射线的波长和工作电压如下表所示：

3 X射线衍射中，Kα，Kβ具体代表什么？

X射线管发生出来的不是纯净的单色光，包含多种波长的射线，最主要的是K系射线。K系射线是指阴极电子碰撞阳极，使阳极电子产生K 激发，击走K 层电子后，L层或M 层电子填充K 层电子而产生的X 射线。

K 系射线又可以细分为 Kα（L 层电子填充）和 Kβ（M 层电子填充）两种波长略有差异的两种射线。而 X 射线衍射仪要求使用单色 X 射线。因此，需要在 XRD 测试时把后者除掉，传统的方法是在光路上加入一个滤波片（如 Ni）。现在一般使用铜靶，在光路上增加一个石墨晶体单色器来去除 Kβ射线。单色器可以去除衍射背底，也可以去除 Kβ射线的干扰。Cu的特征谱线波长为：Kα1(1.54056 ?)，Kα2 (1.54439 ?)，Kβ1 (1.39222 ?)。对于铜靶，Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值，其值为1.54184 ?(布拉格方程和谢乐公式中的λ)。

4 XRD定性分析：如何确定某个样品是否形成了合金？

实际上，XRD作为定性分析手段并不是盲目的，不是所有情况都需要通过Jade对样品进行Search & Match,而实际上Jade由于标准卡片的数目限制也无法涵盖所有物质的标准谱图。因此，借助分析软件只是为了便利，从根本上来说，最重要的是XRD谱图本身。

本期为了强调XRD谱图本身的重要性，采用合金的形成与否作为例子进行简单地介绍。

对于双金属（多金属）纳米颗粒而言，XRD是一种常见的判断其是否形成合金的手段。判断的依据不是基于JCPDS标准图谱，而仅仅基于XRD衍射图样。

判断依据：如果A和B形成了均一单相合金结构，那么A-B合金的特征衍射峰介于A和B之间，且峰型对称；而如果A，B不形成合金，A-B复合物的特征衍射峰由A和B的衍射峰按比例叠加而成，不会发生衍射峰的偏移；如果A,B部分形成合金，则既有合金相的衍射峰也有A，B单独的衍射峰。

基本原理：两个金属形成合金之后，其晶格会发生变化，根据晶体衍射的基本原理，其XRD衍射图样也会相应发生改变。因此可以通过这种改变来确认两者是不是形成合金。

注：多金属合金的分析与此类似，稍微复杂一点，因为存在两元合金和三元合金等，可以参考文献Chem. Commun., 2014, 50, 11713-11716.

举例说明：

上图a中给出了Pd/m-SiO2, Pd/ m-SiO2和Pt1Pd3/ m-SiO2的XRD图谱。请注意：很多时候，XRD全谱很难直观地表现衍射图样的变化，而为了更好地说明情况，一般将某个特征峰（常见为主峰）进行放大（也可以在XRD测试时，只选取某个较小范围进行测试），然后比较其衍射峰位置。从图a的插图(对111特征峰的放大)可以看出，Pt1Pd3的衍射峰介于Pd和Pt之间，且峰型对称，说明形成的是PtPd合金。

而b图中Au50Pt50-RT没有形成合金结构，其特征衍射峰由Au和Pd的衍射峰叠加组成；而Au50Pt50-350的特征衍射峰很对称，且介于Au和Pt之间，说明形成了均一单相合金结构。这个对比实验可以用来说明高温焙烧对于合金形成的重要作用。

请注意：XRD结果仅仅是一种表征合金结构的方式。实际上人们往往还会通过固体紫外，HRTEM，Line-scanning profile，XPS等手段对这一结果进行确证，从而更加让人信服。

备注：本图选自Catal. Sci. Technol., 2014, 4, 441以及J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 17321–17328. 第一作者分别为浙江大学化学系范杰老师课题组的刘娟娟和乔培胜博士。

更多关于XRD的原理及应用知识，可阅读周玉教授的《材料分析方法》以及黄继武老师等人主编的《多晶材料X射线衍射——实验原理、方法与应用》。