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大连化物所:利用SPV研究缺陷对半导体光催化剂纳米级电荷分离的影响

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大连化物所:利用SPV研究缺陷对半导体光催化剂纳米级电荷分离的影响

通讯作者:李灿、范峰滔、Thomas Dittrich

通讯单位:中国科学院大连化学物理研究所


【研究背景】

用半导体基光催化剂将太阳能转化为化学燃料是可持续生产能源的途径,高效的太阳能燃料生产依赖光生电荷有效分离和迁移到半导体表面以进行化学反应。因此,理解光催化半导体中的光生电荷分离和传输是非常重要的。存在于半导体中的缺陷显著影响电荷分离和传输过程。通常在能量上位于半导体带隙内的缺陷诱导的局部态可以选择性地捕获接近的电荷载流子,从而导致空间电荷分离并因此改善光催化活性。相反,这些缺陷状态也可以作为载流子的重组中心,正如Shockley-Read-Hall(SRH)统计所预测的那样; 此外,电荷传输也受到缺陷状态的影响,缺陷状态可以改变自由载流子的加速度矢量并产生势垒或能量通道。因此,清楚地了解缺陷对电荷分离的影响是实现电荷分离和提高太阳能燃料生产效率的关键。然而,由于缺陷的多重作用和复杂的电荷分离过程在微米或纳米级光催化半导体中有很宽的时间范围,这种研究仍然是非常具有挑战性的。

Cu2O是用于太阳能转换的非常理想的半导体,但其性能通常受到缺陷的限制。确定结构的立方Cu2O单晶用作模型光催化剂,因为它们具有高度对称的结构和相同的{001}单晶面,这可简化电荷分离过程免受内在不对称内置电场,晶面和晶界影响。Cu2O中的固有缺陷是铜空位(VCu),其产生受主态并导致p型导电性。空穴陷阱态在高于Cu2O的价带边缘0.25和0.45 eV的能级,并分别定义为VCu和VCusplit。VCu可以被氢部分钝化,而具有接近带隙中间的状态的(H-V Cu)络合物出现并且充当电子陷阱态。简而言之,铜的氧化态是铜缺陷类型的指示。表观Cu2+代表VCu充当空穴陷阱态,而Cu0代表(H-VCu)充当电子陷阱态。通过电化学还原Cu2+离子(产生氢)制备了一系列立方Cu2O单晶,并在沉积电流和还原电位的基础上调整了缺陷。根据它们增加的沉积电流密度,相应的样品表示为Cu2O-1、Cu2O-2、Cu2O-3和Cu2O-4。

【成果简介】

中国科学院大连化学物理研究所的李灿教授、范峰滔教授和Thomas Dittrich教授使用时间和空间分辨的表面光电压(SPV)技术,研究缺陷对缺陷Cu2O单光催化剂上的电荷分离的影响。发现长寿命(μs-ms)电荷分离和稳态表面电荷分布取决于分布在100 nm表面区域内的缺陷。近表面缺陷态可以通过捕获光生电荷引发与空间电荷区(SCR)中的常规电荷分离相关的反向电荷分离过程。证明了反向电荷分离的驱动力大于SCR中的内建电场(4.2 kV/cm),并且可以在太阳能转换中起重要作用。该工作以“Giant Defect-Induced Effects on Nanoscale Charge Separation in Semiconductor  Photocatalysts”为题,发表在Nano Lett上。

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【研究亮点】

1.    用时间和空间分辨的表面光电压方法,证明了表面光生电荷的分布和光生电荷分离的方向是由分布在光催化剂Cu2O颗粒的100nm表面区域内的缺陷决定的;

2.    近表面缺陷态的电子俘获和表面态的空穴累积引起电荷分离;

3.    缺陷诱导的电荷分离的驱动力大于4.2 kV/cm,可用于驱动光催化反应。


【图文导读】

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图1 (a)样品Cu2O-1至Cu2O-4的解卷积俄歇Cu LMM光谱,蓝色和红色线是Cu0和Cu2+的解卷积光谱;(b-e)选自样品Cu2O-1至Cu2O-4的Cu2O颗粒的SPVM图像;(f)Cu0和Cu2+之间的补偿程度与平均单粒子SPV信号之间的相关性;(g)样品Cu2O-1至Cu2O-4的调制的同相SPV光谱,插图显示了在2.2、2.5和2.6 eV下测量的同相SPV信号与缺陷密度的关系。

   

图1a显示从Cu2O-1到Cu2O-4,Cu0和Cu2+的比例分别增加和减少,图1b-e显示尽管所有粒子的形态(立方体)和尺寸(4 μm)非常相似,但稳态SPV信号对于四种不同的粒子变化很大,光生电子(负SPV,红色)在Cu2O-1和Cu2O-2颗粒的表面成像,而光生空穴(正SPV,紫色)在Cu2O-3和Cu2O-4颗粒表面成像。图1f表明近表面区域中的更多空穴捕获缺陷(VCu)导致表面上更多的光生电子积累,而更多的电子捕获缺陷(H-VCu)导致表面上更多光生空穴的累积。图1g表明在2.0-2.6 eV的能量范围内吸收光子,同相SPV信号对于Cu2O-1和Cu2O-2是负的,但对于Cu2O-3和Cu2O-4是正的。该结果表明光生电子主要分离到Cu2O晶体的外表面(Cu2O-1和Cu2O-2)或体相内部(Cu2O-3和Cu2O-4)。

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图2 (a-d)样品Cu2O-1至Cu2O-4获得的SPV信号的光谱和时间依赖性分布的图像,d中的彩色SPV条适用于所有图像,红色和蓝色分别对应于负SPV信号和正SPV信号,虚线对应于带隙(Eg),其约为1.92 eV;(e)500 nm和(f)670 nm的激发波长下收集的四个Cu2O样品的瞬态SPV,分别对应于2.48 eV(超带隙激发)和1.85 eV(子带间隙激发)的光子能量。

   

图2a、b、f显示对于Cu2O-1和Cu2O-2,相对较低的正SPV信号在约100 ns的短时间内出现在1.7和1.9 eV之间,但它们在更长的时间里可能消失(Cu2O-2)或甚至改变(Cu2O-1)。正信号来自表面态的电子激发,正信号的消失和额外负信号的出现可归因于内置电场对电子的猝灭和SCR中缺陷态的激发。图2c、d、f说明从表面态激发的电子被高密度电子陷阱态(H-VCu)捕获并稳定到更长的寿命,因此限制了内置电场的猝灭。这些结果不仅证明了Cu2O-3和Cu2O-4中存在高密度电子陷阱态,而且还表明了Cu2O-3和Cu2O-4中反向电荷分离过程的起源。

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图3 (a-c)Cu2O-4颗粒局部刮擦之前(a)和在48和77 nm深度(分别为b和c)的局部刮擦之后的AFM图像;(d-f)在2.4 eV的光子能量下Cu2O-4颗粒局部刮擦之前(d)和在48和77 nm深度(分别为e和f)的局部刮擦之后的相应SPVM图像;(g)具有不同划痕深度(d)的划痕区域(p1)处的SRSPS光谱,黑色、红色、蓝色、粉红色和绿色光谱分别对应于0、16、48、77和108 nm的划痕深度;(h)在2.7 eV(蓝线)和2.1 eV(红线)的光子能量下测量的SPV信号,并绘制为深度函数。

    

图3d显示在刮擦之前,颗粒的整个{001}面显示出分离的光生空穴的均匀分布。局部划痕导致光生空穴的消失(图3e,从紫色到绿色的颜色)以及表面上光生电子(图3f,从紫色到红色的颜色)的出现。结果直接表明,电子陷阱态是反向电荷分离的起始态,主要分布在近表面区域。图3g显示划痕区域(p1)处的SRSPS光谱显示正的SPV信号连续减小并且随着刮擦深度的增加而变得甚至为负;图3h显示陷阱态分布在100 nm表面区域内并且随着朝向块体的深度增加而急剧减小,SPV信号的光子能量为2.1 eV,是两个相反的电荷分离过程通过近表面区域的陷阱状态和SCR中的内置电场相结合的结果。图3h结果表明通过陷阱态进行电荷分离的驱动力可能强于外围50 nm区域SCR中的常规内置电场。

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图4 (a)SPV信号与Cu2O-1和Cu2O-4中光强度的关系;(b)Cu2O-4内的光生电荷分离。表面附近的电荷分离(d<50 nm)发生在表面态和(H-VCu)态之间,表面状态捕获光生空穴而(H-VCu)捕获电子,该过程产生正SPV,对应于照射后较低的局部真空水平。深区域(d>50 nm)中的电荷分离由SCR中的内置电场驱动,并且光生空穴被VCu捕获,在该区域中产生负SPV;(c)Cu2O-1和Cu2O-4在0.5 M Na2SO4溶液中的电流-电位表证,使用Pt箔作为对电极。

图4a表明Cu2O-1上的负SPV信号与光强度成对数关系,表明电荷分离是由SCR中内置电场驱动的。而Cu2O-4的SPV信号相对于光强度,依赖性关系可以分成两部分。在低于10 mW/cm2的光强度下,正SPV信号随着光强度的增加而增加并逐渐饱和,该过程归因于通过缺陷态的电荷分离,直到缺陷态被填满,而最大正SPV随着光强度的进一步增加而呈对数减小,表明电荷分离同时由内置电场支配产生负SPV和而缺陷态产生恒定的正SPV。图4b说明在深区域(d>50 nm),光生电荷载流子主要由内建电场分离,在近表面区域(d<50 nm)中,高密度电子缺陷态使在近表面区域中进行与更深区域中的方向相反电荷分离过程,从而反转最终的电荷分离行为;新的电荷分离过程被推断为通过近表面区域中的电子缺陷态捕获光生电子并通过表面态捕获光生空穴。图4c表明Cu2O-4和Cu2O-1电极分别显示典型的阳极和阴极光电流,与表面光生电荷一致。表明通过缺陷态分离的表面光生空穴可用于驱动光氧化反应,并表明近表面缺陷工程可以成为在太阳能转换中提供光生电荷分离驱动力的重要策略。


【总结与展望】

总之,使用组合的时间和空间分辨的SPV方法,证明了缺陷对长寿命电荷分离和稳态电荷分布的影响。该效应可归因于稳定光生电荷的近表面缺陷态,并通过捕获光生电荷引发新的电荷分离过程,这种新的电荷分离的驱动力大于SCR中的4.2 kV/cm的内建电场,并且被证明可能用于太阳能转换。这些发现突出了缺陷在电荷分离中的重要作用,并将鼓励对缺陷工程的研究,以提高光催化和光电催化等光转换系统中的太阳能转换性能。

【文献链接】

Giant Defect-Induced Effects on Nanoscale Charge Separation in Semiconductor Photocatalysts(Nano Lett,2018,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b04245)

文献链接:

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.8b04245

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨简单

主编丨张哲旭


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