通讯作者：侯军刚

合作单位：大连理工大学、瑞典皇家理工学院

【研究背景】

为了缓解快速消耗的能源危机和解决相关环境问题，近年来可再生清洁能源吸引了大量研究者的兴趣。氢气因其清洁，高效和可再生的特性而被视为一种有应用前景的能量载体。电解水制氢是有效的技术之一，但该方法受限于催化剂的催化效率。铂基催化剂是高效的析氢电催化剂，但由于铂储量少及高昂的价格限制了其在工业中的应用，因此开发铂基催化剂的替代品变得尤为迫切。

氧化钨储量丰富及具有较高稳定性，是用于电解水制氢的良好催化剂，但其导电性差，活性位点少严重抑制析氢催化活性。因此通过缺陷工程及构建异质结构提升催化活性是提升氧化钨材料催化活性的有效途径。

【成果一览】

近日，大连理工大学的侯军刚教授合作瑞典皇家理工学院通过构筑异质结构，合成氮掺杂的碳层包裹氮氧化钨电催化剂。该催化剂具有丰富的缺陷和介孔结构，富含缺陷的异质结构不仅可提高催化剂的导电性和调节电子结构，同时还可促进反应物种的吸附与解离以及提供更多的活性位点，从而协同提高催化性能。该研究成以”Tailoring Active Sites in Mesoporous Defect-Rich NC/V_o-WON Heterostructure Array for Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution“为题发表在Advanced Energy Materials期刊。

【图文导读】

图1  (a) NC/V_o-WON催化剂合成示意图；(b) 催化剂带隙计算图

要点解读

以钨酸钠为原料经过水热法在泡沫镍上生成氧化钨（WO₃）前驱体，然后通过加氢/氮化处理合成氮掺杂的碳层包覆的富含氧缺陷氮氧化钨电催化剂（NC/V_o-WON）。经过计算，相比商品WO₃，以该工艺合成的WO₃富含氧缺陷，且具有更窄的带隙；NC/V_o-WON催化剂更是表现出金属性质，具有良好的导电性。这主要得益于碳层与氮氧化钨的异质结构和氮氧化钨中丰富的氧缺陷两者促进电子传导的重要作用。

图2 NC/V_o-WON催化剂表征： (a,b) SEM图；(e,f,g) TEM图；(h) HAADF-STEM图；(d) WO₃前驱体SEM图

要点解读

从图2中可看出WO₃前驱体表面光滑，经过加氢/氮化处理后合成的NC/V_o-WON催化剂呈一维多孔棒状阵列，且表面包覆一层超薄碳层。W、O、C、N各类元素均匀分布在催化剂中。

图3 (a) XRD图；(b,c) FT-IR和Raman图；(d,e) XPS图；(f) EPR图

要点解读

XRD图表明，经过加氢/氮化处理后氧缺陷的形成与碳层的引入不会导致催化剂晶体结构发生变化。当处理温度升高至500℃和600℃时，生成产物为氮化钨（WN）。红外图谱中1000 cm^-1处为金属-氧键的吸收峰；拉曼图谱中1362和1584 cm^-1表明NC/V_o-WON催化剂表面形成了碳层结构。处理温度升高至500℃和600℃时，XPS图中出现W⁴⁺4f_5/2和W⁴⁺4f_7/2峰，说明处理温度进一步升高将W⁶⁺还原为W⁵⁺和W⁴⁺；O 1s的529.9、531.5、532.6 eV对应金属-氧键、氧缺陷和吸附水中氧的吸收峰。通过EPR图谱进一步确认在400℃处理温度下，获得的氧缺陷浓度最大。

图4 HER性能表征：(a) 线性扫描图；(b) 10和100 mA cm^-2下过电位；(c,d) Tafel斜率图；(e) Nyquist图

要点解读

在碱性条件下对该具有独特结构的催化剂材料进行电化学测试。NC/V_o-WON催化剂表现出优异的电催化活性，仅在过电位为16 mV下获得10 mA cm^-2的电流密度，Tafel斜率仅为33 mV dec^-1，且在不同电位下过100小时稳定性测试后，仍然具有良好的活性。低的Tafel斜率表明氮掺杂与氧空穴对HER活性有同等重要的促进作用。

图5 (a) NC/V_o-WON催化过程示意图；(b) 各物种的自由能；(c,d) 电荷密度俯视图与侧视图

要点解读

    为了深入了解碱性条件下催化剂的HER活性，通过密度泛函理论（DFT）使用各种模型进行计算。V_o-WON表现出水解离的最低吉布斯自由能（ΔG_H2O，-1.17 eV），表明氧空位和氮物种有利于HO-H键的裂解。但对于具有V_o位点的WO₃，氢吸附能（ΔG_H*）为-0.85 eV，远离理想值（ΔG_H*=0 eV），低的ΔG_H*会阻碍H*中间体形成H₂从而导致HER动力学缓慢。通过组合NC和V_o-WON，ΔG_H2O和ΔG_H*的值都显着降低，证明该异质结构可以同时加速水解离和氢的吸附。因此，氧空穴，氮掺杂剂和NC壳可协同提高碱性溶液中催化剂的析氢性能。

【总结与展望】

本文通过加氢/氮化诱导的原位生长策略，合成了超薄NC纳米层包裹的富氧中孔氮氧化钨纳米棒阵列催化剂（NC/V_o-WON），并在碱性溶液中表现出优异的电催化析氢性能。这种一维多孔且富含缺陷的V_o-WON纳米棒和超薄碳层的整合不仅可提高催化剂的导电性和调节电子结构，同时还可促进反应物种的吸附与解离以及提供更多的活性位点，从而协同提高催化性能。这独特的异质结构可以作为生产可再生能源的理想电催化剂。

文献链接

Tailoring Active Sites in Mesoporous Defect-Rich NC/Vo-WON Heterostructure Array for Superior Electrocatalytic Hydrogen Evolution (Advanced Energy Materials，2019，DOI：10.1002/aenm.201803693)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201803693

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